DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.15

富氧熔炼烟气中三氧化硫的形成与抑制

郭学益^{1, 2}，闫书阳^{1, 2}，王亲猛^{1, 2}，王松松^{1, 2}，田庆华^{1, 2}

(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

2. 中南大学 中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心，长沙 410083)

摘  要：富氧熔炼过程中SO₃(g)的形成是设备腐蚀及污酸形成的主要原因。通过模拟计算，研究温度、O₂(g)和H₂O(g)含量以及硫酸盐的存在这4种因素对烟气中SO₃(g)、H₂SO₄(l)等含硫组分形成的影响。结果表明：温度越高，越不利于SO₃(g)、H₂SO₄(l)的形成；烟气中O₂(g)和H₂O(g)的量越低，SO₃(g)和H₂SO₄(l)含量也越低，这是控制烟气酸性物质生成的决定性因素；物料中硫酸盐属于不利因素，在一定温度范围内分解生成SO₃(g)和O₂(g)，导致SO₃(g)发生率增大。分析认为，精确控制烟道漏风量，尽可能减少物料水分和硫酸盐含量，并延长物料在炉内停留时间，可抑制烟气中SO₃(g)、H₂SO₄(l)的形成，对解决熔炼过程设备腐蚀及污酸问题有一定意义。

关键词：富氧熔炼；烟气；SO₃(g)；SO₂(g)；形成；抑制

文章编号：1004-0609(2018)-10-2077-09　　     中图分类号：TF811　　     文献标志码：A

富氧熔池熔炼工艺通常包括富氧底吹熔炼、富氧顶吹熔炼以及富氧侧吹熔炼等熔炼工艺，其共同点是采用富氧空气进行喷吹，以达到强化熔炼效果。在富氧熔炼过程中，排烟系统设备的腐蚀及污酸形成问题一直是制约生产效率的重要因素^[1-2]。由于采用高浓度氧气喷吹，熔炼烟气的特点^[3-5]通常为H₂O(g)分压大、SO₂(g)含量高，造成在烟气回收处理途径中，SO₂(g)与烟道漏风O₂(g)反应生成SO₃(g)，且极易在H₂O(g)作用下形成硫酸^[6-7]，从而造成烟道及电收尘等设备的腐蚀并生成大量污酸。此外，SO₃(g)与烟气烟尘中金属氧化物颗粒反应，导致烟尘硫酸盐化，使电收尘系统发生硫酸盐腐蚀与粘结堵塞情况^[8-10]。

目前，关于富氧熔池熔炼工艺的理论研究工作较多^[11-12]，在烟气处理、烟道腐蚀及污酸形成等方面也有相关研究报道。姜元顺等^[13]和汪满清^[14]对富氧侧吹熔炼烟气中单体硫进行检测，发现当单体硫含量超过0.5 g/cm^{3 [9]}时，会在电收尘器内燃烧，造成出口烟温大于入口烟温，不利于余热回收，可通过增大炉口漏风量减少单体硫含量；丁辰星^[7]在分析闪速熔炼烟气中SO₃(g)发生率高的原因时认为，烟尘中某些金属氧化物(如Fe₂O₃、CuO)对SO₂(g)转化为SO₃(g)具有催化作用，可导致SO₃(g)发生率升高；但对烟气中各组分热力学行为的系统研究却鲜见报道。因此，本文作者从实际生产出发，结合现场生产数据，利用热力学软件HSC6.0模拟计算不同温度、不同O₂(g)的量和不同H₂O(g)的量、物料中硫酸盐对烟气中SO₂(g)、SO₃(g)等含硫组分变化影响，提出降低SO₃(g)发生率及减轻烟道腐蚀情况的相应措施，期望能为解决烟气腐蚀及污酸形成等问题提供理论指导。

1  实验

1.1  热力学分析

由生产数据可知，在铜富氧底吹熔炼过程中，烟气自熔炼炉口排出时温度达1200~1300 ℃，进入烟道后经对流、辐射传热，烟气温度逐渐降至500~800 ℃，随后经余热回收使烟气温度进一步降至350~400 ℃，电收尘后烟气温度最终降至100~200 ℃并形成污酸进入污酸处理系统。在该温度范围内，烟气含硫组分可能发生的主要化学反应如下：

S₂(g)+2O₂(g)=2SO₂(g)                        (1)

2SO₂(g)+O₂(g)2SO₃(g)                     (2)

SO₃(g)+H₂O(g) H₂SO₄(g)                   (3)

S₂(g)+4SO₃(g)=6SO₂(g)                       (4)

2SO₂(g)+O₂(g)+2H₂O(g)=2H₂SO₄(g)             (5)

H₂SO₄(g) H₂SO₄(l)                        (6)

使用HSC热力学软件绘制以上各反应的吉布斯自由能与温度关系曲线如图1所示。

图1  不同反应的ΔG-t图(p=101325 Pa)

Fig. 1  ΔG-t figure of some reactions (p=101325 Pa)

图1所示为烟气含硫组分可能发生化学反应(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的吉布斯自由能随温度变化图。分析可知，反应(1)、(4)曲线在该温度范围内吉布斯自由能远小于0，反应可自发进行，且在烟气温度范围内反应平衡常数分别高达1×10¹⁶和1×10²²，说明S₂(g)在O₂(g)存在条件下极易被氧化为SO₂(g)，且在S₂(g)存在条件下SO₃(g)与S₂(g)完全反应，抑制烟气中SO₃(g)的存在。反应(2)的吉布斯自由能在温度高于800 ℃时为正值，表明温度升高不利于该反应向正方向进行；反应(3)、(5)在温度低于600 ℃时吉布斯自由能小于0，表明两种反应受温度限制；而反应(6)的吉布斯自由能在整个烟气温度范围内为负值，反应可自发进行。

干燥SO₃(g)对金属设备无腐蚀作用，而反应(3)、(5)生成的硫酸酸雾可在反应(6)作用下形成硫酸，进而对烟气管道造成腐蚀，同时产生大量污酸。因此，烟道腐蚀主要由SO₂(g)氧化为SO₃(g)及SO₃(g)与H₂O(g)反应生成硫酸引起，对SO₂(g)、SO₃(g)、H₂O(g)之间相互反应所受温度、O₂(g)和H₂O(g)的量等影响进行研究，以明晰烟气中SO₃(g)和硫酸生成机制及相应抑制措施。

1.2  计算方法

本文作者采用模拟计算方法研究烟气各组分随温度变化而发生的各化学反应及组分含量变化。为便于计算，设定研究对象为1 kmol烟气，其中O₂(g)的量为0.04 kmol，S₂(g)的量为0.04 kmol，SO₂(g)的量为0.3 kmol，SO₃(g)的量为0.02 kmol，其余为N₂(g)。此外，为保证与实际生产烟道漏气情形一致，设定模拟过程中O₂(g)的量以0.05 kmol梯度增加。

由于烟气中组分发生化学反应导致烟气体积不断变化，而烟气硫元素总摩尔量保持不变，因此，为准确分析含硫组分含量变化，按式(7)表示含硫组分含量：

                               (7)

N=0.04×2+0.3+0.02=0.4 kmol                  (8)

式中：x为某含硫组分中硫元素的量，kmol；N为烟气中硫元素的总的物质的量。

当x为SO₃(g)中硫元素的量时，则η即为SO₃(g)发生率。经计算，SO₂(g)摩尔分数为75%，SO₃(g)摩尔分数为5%，S₂(g)摩尔分数为20%。

1.3  研究内容

在实际生产过程中，由于富氧熔炼物料炉内分解、反应物分布不均匀等情况，烟气中通常存在一定量的S₂(g)和SO₃(g)。为保证研究工作的准确性，本实验中以铜富氧底吹熔池熔炼工艺为研究对象，通过采集生产数据，分析得出铜富氧底吹熔池熔炼烟气主要组成成分为H₂O(g)、O₂(g)、SO₂(g)、SO₃(g)、S₂(g)、N₂(g)等(为方便计算，其他气体按N₂(g)计)，具体含量如表1所示。

表1  熔炼烟气组成成分

Table 1  Composition of smelting flue gas (volume fraction, %)

2  结果与讨论

2.1  温度对烟气SO₃(g)含量影响

在实际生产中，烟气SO₃(g)的产生受到温度、烟气中O₂(g)和H₂O(g)含量等因素耦合作用，为明确相关作用机制，在此仅考虑温度和O₂(g)的量变化对烟气中SO₃(g)含量的影响。而对于可逆化学反应 2SO₂(g)+ O₂(g) 2SO₃(g)，温度在反应方向上起决定作用，不同温度下该化学反应平衡组分变化如图2所示。

图2  不同温度下反应(2)平衡组分变化曲线 (p=101325 Pa)

Fig. 2  Equilibrium composition curves of reaction (2) at different temperatures (p=101325 Pa)

由图2可知，在温度低于300 ℃时，SO₂(g)几乎完全转化为SO₃(g)，随着温度逐渐升高，SO₃(g)开始分解生成SO₂(g)与O₂(g)，且在500~800 ℃温度区间内分解趋势最大。当温度为1200 ℃时，约有99%的SO₃(g)分解，因此在1200~1300 ℃范围内，SO₂(g)氧化为SO₃(g)的发生率低于1%，升高温度能够抑制烟气中SO₃(g)的生成。

为了明确温度对烟气中S₂(g)、SO₂(g)、SO₃(g)等组分含量的影响，绘制不同温度下S₂(g)、SO₂(g)、SO₃(g)等组分含量变化曲线。

图3  不同温度下烟气各组分含量变化曲线 (p=101325 Pa)

Fig. 3  Fluctuation curves of each component content of flue gas at different temperatures (p=101325 Pa)

图3(a)所示为700 ℃时模拟计算结果，改变温度后将所得数据按式(7)处理，分别得到图3(b)、(c)、(d)。由图3(b)结合图1分析可知，烟气中S₂(g)率先氧化，发生化学反应(1)，使SO₂(g)含量从75%提高至95%，且温度对反应(1)无影响。由图3(c)可知，SO₂(g)含量随温度的升高而增大，在1100~1300 ℃范围内，烟气中SO₂(g)最终含量大于初始含量，表明在此温度区间主要发生反应(2)逆反应，SO₃(g)分解生成SO₂(g)。当温度为900 ℃时，SO₂(g)含量随O₂(g)含量增大先增大后减小，最终稳定在80%左右，表明在初期阶段，反应(2)逆反应起主导作用，随着O₂(g)的量增大，反应(2)正反应逐渐占据主导地位。图3(d)所示为SO₃(g)含量变化，在O₂(g)的量增大初期，SO₃(g)含量迅速减小，其原因在于S₂(g)的存在使SO₃(g)完全还原为SO₂(g)；随着S₂(g)含量降为0%，SO₂(g)逐渐氧化生成SO₃(g)，SO₃(g)含量逐渐增大直至平衡，其变化趋势与图3(c)中SO₂(g)相对应，保持硫元素总量一定。

以上分析表明，温度对烟气中SO₃(g)发生率有重要影响。温度越低，烟气SO₃(g)生成量越大，发生率越高；温度越高，SO₃(g)的生成受到抑制，如温度为900 ℃、O₂(g)的量为0.09 kmol时，SO₃(g)含量即发生率为4.85%；而当温度为1100和1300 ℃时，SO₃(g)发生率为1.51%和0.36%。

此外，在一定温度下，烟气中O₂(g)的量对SO₃(g)发生率有重要影响。以本文数据为例，当漏风O₂(g)含量为0.05 kmol时，S₂(g)含量约为3.7%，SO₃(g)的量为0%；当漏风O₂(g)的量为0.07 kmol时，S₂(g)含量为0%，SO₃(g)最大含量约为1.3%，即SO₃(g)发生率在整个烟气温度范围内约为1.3%。已知空气中O₂(g)含量为21%，计算漏风率，则

                   (9)

                  (10)

因此，精确控制烟道漏风，使烟道漏风率处于23.8%~33.3%范围内，可较大程度地限制SO₃(g)发生率。

2.2  H₂O(g)对烟气SO₃(g)含量影响

烟气中H₂O(g)的存在是形成硫酸和酸雾的重要因素。富氧熔炼物料含有适量水分可降低熔炼烟尘率，但会导致烟气H₂O(g)含量增大，过高则会导致烟气冷却过程中形成硫酸造成金属材质设备腐蚀及大量污酸形成。根据生产数据，烟气中H₂O(g)体积分数约为35%，因此，在保证O₂(g)充足条件下研究不同温度下H₂O(g)对烟气SO₃(g)含量影响。

图4所示为O₂(g)充足条件下H₂O(g)存在对烟气平衡组分影响。分析可知，随着烟气温度逐渐降低，SO₂(g)持续氧化导致SO₃(g)含量不断增大，H₂O(g)含量保持不变。当温度降至700 ℃时，SO₃(g)开始与H₂O(g)结合生成极少量的H₂SO₄(g)；随着温度进一步降低至600 ℃左右时，SO₃(g)含量达到一个最大值，随后H₂O(g)和SO₃(g)开始反应，H₂O(g)和SO₃(g)含量迅速降低，而H₂SO₄(l)含量迅速增大直至稳定。

图4  O₂(g)充足条件下H₂O(g)对烟气平衡组分的影响 (p=101325 Pa)

Fig. 4  Influence of water vapor on equilibrium compositions with enough oxygen (p=101325 Pa)

图5所示分别为不同温度下定量H₂O(g)对SO₃(g)、SO₂(g)、H₂SO₄(l)、H₂SO₄(g)等烟气组分含量影响。由图5(a)所示，SO₂(g)含量随着烟气温度降低而不断减少，在900~1100 ℃范围内，SO₂(g)含量降低趋势较弱，在900 ℃时约有15%的SO₂(g)转化为其他含硫化合物；随着温度进一步降低，SO₂(g)含量急剧减少，当温度降至500 ℃时，随着O₂(g)的量的增加，SO₂(g)含量约为0%，表明SO₂(g)基本上完全转化为SO₃(g)、H₂SO₄(l)、H₂SO₄(g)等含硫化合物。由图5(b)可知，随着温度逐渐降低，SO₃(g)含量先增大后减少，在700 ℃时SO₃(g)含量存在最大值，约为65%。由图5(c)可知，在700~1100 ℃范围内H₂SO₄(l)含量为0%，随着温度进一步降低，H₂SO₄(l)含量急剧增大，并在100~300 ℃范围内趋于稳定，含量约为90%。由图5(d)可知，H₂SO₄(g)含量随着温度降低先增大后减少，且在整个温度范围内含量很少，最大值约为1%。

图5  不同温度下烟气各组分含量变化曲线 (p=101325 Pa)

Fig. 5  Fluctuation curves of each component content of flue gas at different temperatures (p=101325 Pa)

结合图5(a) 、(b) 、(c) 、(d)可知，在700~1100 ℃范围内，烟气主要发生反应(2)，SO₂(g)部分氧化为SO₃(g)，并生成少量H₂SO₄(g)，H₂SO₄(g)具有强烈的吸水性和腐蚀性^[15]，易形成酸雾腐蚀烟道，即在高温区域烟道腐蚀主要由H₂SO₄(g)造成。随着温度进一步降低，H₂SO₄(l)含量急剧增大，当温度为500 ℃时，SO₂(g)被完全氧化，H₂SO₄(l)含量达到最大值约为85%后略微下降，与此同时SO₃(g)含量约为15%，表明在较低温度范围内，烟气中SO₂(g)直接与O₂(g)和H₂O(g)反应生成H₂SO₄(l)而非H₂SO₄(g)，发生反应(11)：

2SO₂(g)+O₂(g)+2H₂O(g)=2H₂SO₄(l)            (11)

由于硫元素的总的物质的量与H₂O(g)总的物质的量之比大于1，则生成的液态硫酸应该为吸收了含量15% SO₃(g)的“发烟硫酸”，已知98%浓硫酸沸点为338 ℃，且硫酸沸点随溶质含量增大而增大^[16]，因此，在500 ℃时SO₂(g)直接生成H₂SO₄(l)是可能的，而不是生成H₂SO₄(g)。在100~300 ℃范围内，H₂SO₄(l)稳定存在，与烟气系统设备发生如下反应：

H₂SO₄(l)+Fe=FeSO₄+H₂(g)                   (12)

反应(12)的进行导致烟道腐蚀，即在低温区域烟道腐蚀主要由H₂SO₄(l)导致。

进一步分析不同H₂O(g)的量对烟气含硫组分含量影响，取H₂O(g)的量分别为0.15、0.35和0.55 kmol，绘制了温度为300和500 ℃时H₂SO₄(l)含量的变化曲线。

图6所示为不同H₂O(g)的量下H₂SO₄(l)含量的变化曲线。由图6可知，在烟气硫元素总摩尔量一定的情况下，H₂SO₄(l)含量随着H₂O(g)的量的增大而增大，当温度为300 ℃、H₂O(g)的量为0.55 kmol时，烟气中SO₃(g)最大发生率为1.2%，H₂SO₄(l)最大含量占总硫量的99%；而当温度为300 ℃、H₂O(g)含量为0.15 kmol时，SO₃(g)最大发生率为62.5%，H₂SO₄(l)含量占总硫量的10%。结果表明，烟气中O₂(g)和H₂O(g)的量对H₂SO₄(l)产生量有重要影响，在控制O₂(g)以保证较低SO₃(g)发生率的同时，需要降低H₂O(g)的量以减少H₂SO₄(l)产生，从而降低烟道腐蚀情况。烟气H₂O(g)的量主要由熔炼物料含水量决定，因此可通过晾晒、蒸汽烘干等手段控制物料含水量，降低烟气H₂O(g)的量，从根源上减少烟气中H₂SO₄(l)的产生。

2.3  物料中硫酸盐对烟气SO₃(g)含量影响

随着铜精矿富矿日趋减少，富氧熔炼处理物料成分越来越复杂，包括返炉的渣精矿和部分烟尘等。其中除含有CuFeS₂和FeS₂主要成分外，还包含大量CuSO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、PbSO₄、ZnSO₄等硫酸盐，在高温下会发生分解生成SO₃(g)和SO₂(g)等^[17]，因此，研究熔炼过程中相应硫酸盐的热力学行为对分析烟气SO₃(g)含量变化具有重要意义。

图7所示分别为CuSO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、PbSO₄、ZnSO₄这5种硫酸盐在熔炼温度下的相应热力学行为。分析可知，CuSO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、PbSO₄、ZnSO₄等5种硫酸盐在熔炼温度1180~1250 ℃范围内发生分解，生成相应金属氧化物、SO₂(g)、O₂(g)以及SO₃(g)，一定程度上增大了烟气中SO₂(g)、SO₃(g)和O₂(g)含量。结合3.1和3.2节分析可知，SO₂(g)、SO₃(g)和O₂(g)含量的增加均会导致烟气SO₃(g)发生率增大，H₂SO₄(l)生成量增加，加剧烟道设备腐蚀。

图6  不同H₂O(g)的量下H₂SO₄(l)含量的变化曲线 (p=101325 Pa)

Fig. 6  Fluctuation curves of H₂SO₄(l) content at different H₂O(g) contents (p=101325 Pa)

图7  不同熔炼温度下硫酸盐的分解曲线(p=101325 Pa)

Fig. 7  Decomposition curves of sulfates at different temperatures (p=101325 Pa)

硫酸盐在高温下分解易生成低价氧化物，随着温度降低，低价氧化物被氧化为高价氧化物，如CuSO₄分解生成的Cu₂O被氧化为CuO，FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃分解生成的Fe₃O₄被氧化为Fe₂O₃。在较高熔炼温度1000~1300 ℃范围内，硫酸盐主要发生的化学反应如下所示：

CuSO₄=Cu₂O+SO₂(g)+O₂(g)                   (13)

FeSO₄=Fe₂O₃+SO₂(g)+O₂(g)                   (14)

FeSO₄=Fe₃O₄+SO₂(g)+O₂(g)                   (15)

Fe₂(SO₄)₃=Fe₂O₃+SO₂(g)+O₂(g)                (16)

Fe₂(SO₄)₃=Fe₃O₄+SO₂(g)+O₂(g)                (17)

PbSO₄=PbO(l)+SO₂(g)+O₂(g)                  (18)

ZnSO₄=ZnO+SO₂(g)+O₂(g)                    (19)

在熔炼过程中硫酸盐分解产生的金属氧化物会进入烟气形成烟尘，结合相关研究结果^[18-19]，Cu、Fe、Pb、Zn等元素在造锍熔炼温度下主要以Cu₂O、Fe₂O₃、PbO、ZnO的形式进入烟气。研究表明，硫酸盐产生的金属氧化物对SO₂(g)转化为SO₃(g)有一定的催化作用，能够提高两者间转化速率，导致烟气SO₃(g)含量增大，从而加重烟道腐蚀及污酸形成^{[6, 20]}。

综上所述可知，底吹熔炼物料中金属硫酸盐能够在一定程度上增加烟气中SO₂(g)、SO₃(g)和O₂(g)含量，属于不利因素，可采用以下两种方措施抑制不利影响：1) 减少物料硫酸盐含量，尤其是FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃含量；2) 延长物料在炉内停留时间，使硫酸盐在高温区间完全分解生成SO₂(g)而非SO₃(g)，并结合精确控制漏风量等措施来降低SO₃(g)发生率。

3  结论

1) 研究了温度、O₂(g)和H₂O(g)的量以及物料硫酸盐等4个因素对烟气中SO₃(g)、H₂SO₄(l)的形成影响。结果表明，温度越高，越不利于SO₃(g)、H₂SO₄(l)的形成；烟气中O₂(g)和H₂O(g)的量越低，SO₃(g)、H₂SO₄(l)含量也越低，是控制烟气酸性物质生成的决定性因素；物料中硫酸盐属于不利因素，在一定温度范围内分解并产生SO₃(g)和O₂(g)，导致烟气SO₃(g)发生率增大。

2) 通过精确控制烟道漏风量；减少物料水分和硫酸盐含量；延长物料停留时间，保证硫酸盐在炉内高温分解等措施可减少烟气SO₃(g)与H₂SO₄(l)的形成。

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Tormation and inhibition of SO₃ in oxygen-enriched smelting flue gas

GUO Xue-yi^{1, 2}, YAN Shu-yang^{1, 2}, WANG Qin-meng^{1, 2}, WANG Song-song^{1, 2}, TIAN Qing-hua^{1, 2}

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: In oxygen-enriched smelting process, the problems of equipment corrosion and waste acid formation are closely related to the formation of SO₃(g). By simulating calculation, the influences of temperature, the amount of O₂(g) and H₂O(g), sulphates existing on the component content of SO₃(g), SO₂(g) and H₂SO₄(l) of flue gas were studied. The results show that, the high temperature goes against the formation of SO₃(g) and H₂SO₄(l). The higher the temperature, the less the content of SO₃(g) and H₂SO₄(l). The less the amount of O₂(g) and H₂O(g), the less the content of SO₃(g) and H₂SO₄(l). The amount of O₂(g) and H₂O(g) are the decisive factor to generate SO₃(g) and H₂SO₄(l). Sulphates existing is an unfavorable factor for equipment corrosion and waste acid formation. The sulphates decompose and lead to the content of SO₃(g) and O₂(g) increasing at some temperature. The analysis results suggest that accuracy control of the air-leakage rates of feed opening and flue, reducing the water and sulphates content as much as possible, and prolonging the residence time in the furnace of raw materials can all inhibit the formation of SO₃(g) and H₂SO₄(l), and has certain significance on solving the problems of equipment corrosion and waste acid formation.

Key words: oxygen-enriched smelting; flue gas; SO₃(g); SO₂(g); formation; inhibition

Foundation item: Project(51620105013) supported by the Funds for International Cooperation and Exchange of the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2017-05-19; Accepted date: 2017-12-09

Corresponding author: GUO Xue-yi; Tel: +86-731-88877863; E-mail: xyguo@csu.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金重点国际(地区)合作项目(51620105013)

收稿日期：2017-05-19；修订日期：2017-12-09

通信作者：郭学益，教授，博士；电话：0731-88877863；E-mail: xyguo@csu.edu.cn