文章编号：1004-0609(2012)04-1195-06

分步碳包覆合成高密度LiFePO₄/C复合材料

胡国荣，刘见华，曹雁冰，彭忠东，杜  柯

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用分步碳包覆法合成LiFePO₄/C复合材料。首先，将原料Fe₂O₃、NH₄H₂PO₄和葡萄糖经过固相反应合成Fe₂P₂O₇/C复合材料，再将Fe₂P₂O₇/C与前驱体Li₂CO₃、葡萄糖混合，通过二次碳包覆工艺合成LiFePO₄/C复合材料，并考察合成温度对LiFePO₄/C复合材料电化学性能的影响。采用X射线衍射、扫描电镜、差热-热重分析、电化学阻抗谱(EIS)和充放电测试对材料的性能进行表征。结果表明：以制取的Fe₂P₂O₇/C为前驱体合成的LiFePO₄/C复合材料具有较好的物理和电化学性能，材料的振实密度达1.26 g/m³，0.1C放电容量为158.3 mA·h/g，1C初次放电比容量达到140 mA·h/g。

关键词：LiFePO₄/C复合材料；Fe₂P₂O₇；锂离子电池；正极材料

中图分类号：TM912.9      　　     文献标志码：A

Synthesis of high density LiFePO₄/C composite by stepwise carbon-coating

HU Guo-rong, LIU Jian-hua, CAO Yan-bing, PENG Zhong-dong, DU Ke

(School of Metallurgy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: LiFePO₄/C composite was synthesized by stepwise carbon-coating. First, the precursor Fe₂P₂O₇/C was obtained by solid state reaction with Fe₂O₃, NH₄H₂PO₄ and glucose, then, LiFePO₄/C was synthesized by mixing the precursor, Li₂CO₃ and glucose through stepwise carbon-coating process. The effect of synthesis temperature on the electrochemical performances of LiFePO₄/C composites was studied. The product were characterized by XRD, SEM, DSC-TGA, EIS and charge-discharge test. The results show that the LiFePO₄/C composites synthesized with Fe₂P₂O₇ as the precursor have excellent physics and electrochemical performance, the tap density of product reaches 1.26 g/cm³, and it has discharge capacities of 158.3 mA·h/g at 0.1C and 140 mA·h/g at 1C.

Key words: LiFePO₄/C composites; Fe₂P₂O₇; lithium ion batteries; cathode materials

自1997年PADHI等^[1]发现橄榄石型结构的LiFePO₄正极材料以来，LiFePO₄材料便成为近年来国内外的研究热点。LiFePO₄以其原料来源广泛、热稳定性好、比能量高、循环性能好等优点，从而被认为是最具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一^[2-4]。但是，LiFePO₄ 的低电导率(室温下约为10^-9 S/cm)和低锂离子扩散系数^[5]导致其高倍率性能差，限制了其应用。目前，主要通过采用不同位置的离子掺杂和表面包覆导电相例如碳^[6-9]，以及通过优化材料的粒径大小和形貌来对材料进行改性，制备纳米材料，缩短锂离子固相扩散路径，提高锂离子的扩散能力^[10]。但是根据文献[11]报道，仅通过单一改性很难使材料的电化学性能和物理性能同时得以提高，为解决这一问题，首先从原材料出发，以制备的改性中间相为前躯体，再以此合成磷酸铁锂复合材料。本文作者曾研究采用焦磷酸盐取代正磷酸盐来合成LiFePO₄/C复合材料， 先以Fe₂O₃和NH₄H₂PO₄经过固相反应合成Fe₂P₂O₇，再将其与Li₂CO₃和葡萄糖混合合成LiFePO₄/C复合材   料^[12]，以此方法合成的材料振实密度较高，但材料的电化学性能不佳，0.1C时最好容量为149 mA·h/g，且充放电极化较大，同时，合成的前躯体Fe₂P₂O₇团聚形成块状物，需要破碎，增加了材料的制备工艺流程。因此，本文作者在研究的基础上进行改进，以廉价的Fe₂O₃为原料，对前躯体Fe₂P₂O₇进行少量碳包覆，一方面使前躯体不结块，减少破碎工序，同时也限制了颗粒的长大，使产物的颗粒形貌更加均匀，材料制备工艺简单，易操作，主要考察了分步碳包覆和合成温度对材料物理和化学性能的影响。

1  实验

将Fe₂O₃、NH₄H₂PO₄按比例混合均匀，以葡萄糖为碳源和还原剂，以无水乙醇作为分散剂，在行星球磨机上混合4 h，将浆料在80 ℃下烘干后于氩气气氛炉中以3 ℃/min的速度升温到700 ℃，保温10 h后随炉冷却到室温，制取前躯体Fe₂P₂O₇/C。将前躯体Fe₂P₂O₇/C和葡萄糖、Li₂CO₃按比例混合，在行星球磨机上混合3~5 h，将得到的浆料在80 ℃下烘干后于氩气气氛炉中升温到700 ℃保温10 h，随炉冷却到室温，最后制得LiFePO₄/C复合材料。

采用日本Rigaku公司生产Minflex型的X射线自动衍射仪(XRD, D/max-γ A type Cu K_α1，40 kV，300 mA，10°~80°，日本生产)进行晶体结构分析；采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜分析材料形貌。利用SDT Q600型热分析仪对材料进行热重和差热分析。采用美国PerkinElmer 生产的Model 273A Potentiostat/Galvanostat 及Model 5210 Dual Phase Lock-in Amplifier进行交流阻抗测试。

将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120 ℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，以1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酸(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)的混合溶液作为电解液、Celgard2400多孔聚乙烯膜为隔膜，组装成扣式电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行电化学性能测试，充电终止电压为4.1 V ，放电终止电压为2.5 V。电化学测试都在室温下进行。

2  结果与讨论

2.1  前躯体Fe₂P₂O₇的制备

图1所示为氩气气氛下Fe₂O₃和NH₄H₂PO₄反应的差热—热重曲线。从图1可以看出，差热和热重曲线可分为4个区域：1) 从室温至187.40 ℃，在此区域内样品保持稳定的热性能，只出现少量的质量损失，其原因是样品中极少量水分的挥发；2) 在187.40~ 439.99 ℃范围内，在202.94 ℃出现了一个明显的吸热峰。同时伴随着样品质量的大量减少，其原因可能是NH₄H₂PO₄的分解以及与Fe₂O₃反应所产生的氨气和水的挥发；3) 在439.99~591.69 ℃范围内，此区域NH₄H₂PO₄与Fe₂O₃进一步反应的同时，Fe³⁺开始被还原成Fe²⁺，Fe₂P₂O₇也开始生成；4) 在591.69~900 ℃，随着温度的升高，样品的质量逐渐稳定，反应趋于完全。当温度大于630 ℃时，Fe₂O₃和NH₄H₂PO₄的总反应可推断为

2NH₄H₂PO₄+Fe₂O₃→Fe₂P₂O₇+4/3NH₃+4H₂O+1/3N₂ (1)

从图1可以计算样品的质量损失约为23%，从推断的反应式进行理论计算得到质量损失为26%，二者基本吻合，所以，控制反应温度大于630℃即可得到纯相Fe₂P₂O₇。

图1  氩气气氛下Fe₂O₃和NH₄H₂PO₄反应的差热-热重曲线

Fig. 1  TGA-DSC curves of mixture of Fe₂O₃ and NH₄H₂PO₄ under argon atmosphere

图2所示为700 ℃下Fe₂O₃和NH₄H₂PO₄反应生成的Fe₂P₂O₇的XRD谱。从图2可以看出，衍射峰尖锐，Fe₂P₂O₇在700 ℃结晶完整。

图3所示为700 ℃下以Fe₂O₃和NH₄H₂PO4为原料合成的Fe₂P₂O₇/C的SEM像。从图3可以看出，Fe₂P₂O₇/C的粒度小、形貌不规则，比表面积大，有利于LiFePO₄合成中固相反应的传质过程。此时前躯体含碳含量为1.2%。同时合成的Fe₂P₂O₇/C材料没有出现团聚结块现象，因此减少了破碎工艺，使材料的合成更加简易，且与本实验室前期研究相比，该前躯体的粒度更加细小均匀。

图2  700 ℃下Fe₂O₃和NH₄H₂PO₄反应生成的Fe₂P₂O₇的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Fe₂P₂O₇ synthesized with Fe₂O₃ and NH₄H₂PO₄ at 700 ℃

图3  700 ℃下以Fe₂O₃和NH₄H₂PO₄为原料合成的Fe₂P₂O₇/C的SEM像

Fig. 3  SEM image of Fe₂P₂O₇ /C synthesized with Fe₂O₃ and NH₄H₂PO₄ at 700 ℃

2.2  以Fe₂P₂O₇/C为原料制备的LiFePO₄

图4所示为不同温度下合成的LiFePO₄/C材料的SEM像。从图4可以看出：不同温度下合成的LiFePO₄/C颗粒形貌不规则，颗粒表面比较粗糙，使得材料比表面积大、表面能高、活性较大，对材料的电化学性能有利。固相反应材料的长大阶段控制因素主要为原子和离子的扩散，根据Arrhenius 公式可知，扩散系数与T ^-1呈指数关系^[13-14]，所以，随着温度的升高，在同样的合成时间下，颗粒长大明显，相比Fe₂P₂O₇/C而言，LiFePO₄/C材料颗粒粒径较大，粒度分布范围稍广，这是由于Fe₂P₂O₇和Li₂CO₃颗粒反应融合长大。650 ℃时合成的材料颗粒间絮状物较多，晶界不明显(见图4(a))，可能是温度较低，碳的石墨化程度低，使得一部分的碳处于游离状态；700 ℃合成的材料颗粒间的絮状物消失，晶界明显(见图4(b))；合成温度为750 ℃时，影响粒子的扩散，材料颗粒团聚严重，对材料的性能不利，增大了Li⁺的传输路径。

图5所示为不同温度下合成LiFePO₄/C的XRD谱。从图5可以看出，所合成材料都具有LiFePO₄的特征峰，且特征峰对应整齐，说明它们都具有橄榄石结构，属于正交晶系Pnma空间群，随着合成温度的升高，各晶面衍射峰越发尖锐，晶体生长越来越完善。然而，合成温度越高晶粒的粒径也越大，对LiFePO₄来说，自由迁徙的锂离子数量决定了LiFePO₄的充放电容量，锂离子在进出大粒径的颗粒时，要经历较长的路径，颗粒中央的LiFePO₄会因为路径远，锂离子扩散的阻力大，而不能被激活，从而影响充放电容量，因此合成温度应该适中。

图4  不同温度合成的LiFePO₄/C的SEM像

Fig. 4  SEM images of LiFePO₄/C synthesized at different temperatures: (a) 650 ℃; (b) 700 ℃; (c) 750℃

图5  不同温度下合成的LiFePO₄/C的XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of LiFePO₄/C synthesized at different temperatures

图6所示为不同温度下合成的材料的电化学性能。图6(a)和6(b)所示分别为所合成的材料在0.1C和1C倍率下的充放电曲线。由图6(a)和(b)可知，在0.1C倍率充放电时，650、700和750 ℃合成材料的放电比容量分别达到149.4、158.3和155.5 mA·h/g；在1C倍率充放电时，650、700 和750 ℃合成材料的放电比容量分别可以达到131.2、140.1和133.4 mA·h/g。图6(c)所示为不同温度合成的材料在1C倍率下的循环图，图6(d)所示为700 ℃合成的LiFePO₄/C在不同充放电倍率下连续循环时的充放电曲线。从图6可以看出，700 ℃下合成的材料有较好的循环和倍率性能。通过比较材料在不同倍率下放电比容量可知，700 ℃合成材料的性能优于650 ℃合成的，这是因为随着合成温度的升高，碳石墨化程度加大，有利于提高材料的电导率，减小极化，且升高温度，晶体生长更加完善，从而使材料电化学性能提高。但是随着合成温度的升高，材料颗粒的增大比较明显，颗粒尺寸的增大将增加锂离子的扩散路径，促使充放电时电极极化加大，特别是在高倍率下极化将更为严重，从而材料的充放电容量有所降低，因此，750 ℃合成材料的性能较700 ℃的有所降低。经检测，在700 ℃合成的LiFePO₄/C振实密度达1.26 g/cm³，碳含量为2.58%。

图6  不同温度下合成的LiFePO₄/C的电化学性能

Fig. 6  Electrochemical performances of LiFePO₄/C synthesized at different temperatures: (a) Discharge voltage profiles at 0.1C;  (b) Discharge voltage profiles at 1C; (c) Cycling performance of LiFePO₄/C synthesized at different temperatures and 1C; (d) Cycle capability performance of LiFePO₄/C synthesized at 700 ℃ and different rates

图7所示为700 ℃以Fe₂P₂O₇/C为前躯体分步碳包覆合成的LiFePO₄/C和以Fe₂P₂O₇为前躯体一次碳包覆合成的LiFePO₄/C的电化学性能比较，曲线1为分步包覆合成的LiFePO₄/C，曲线2为一次碳包覆合成的LiFePO₄/C。图7(a)所示为两种材料0.1C充放电容量对比。从图7(a)可知，两次包覆合成的LiFePO₄/C在0.1C倍率下容量较一次包覆的提高了10 mA·h/g，且材料的极化减小，放电平台提高。图7(b)为两种材料在1C倍率下循环性能比较，一次包覆合成的LiFePO₄/C初始放电容量为120 mA·h/g，且循环衰减较快，分步两次碳包覆合成的LiFePO₄/C初始放电容量为140 mA·h/g，同时容量保持较好。

图7  700 ℃分步包覆合成的LiFePO₄/C和一次碳包覆合成的LiFePO₄/C的电化学性能比较

Fig.7  Electrochemical performances of LiFePO₄/C synthesized with different ways at 700 ℃: (a) Discharge voltage profiles at 0.1C; (b) Cycle capability performance of LiFePO₄/C at 1C

图8所示为以Fe₂P₂O₇/C为前躯体两次碳包覆合成的LiFePO₄/C和以Fe₂P₂O₇为前躯体一次碳包覆合成的LiFePO₄/C经13次循环后的交流阻抗图谱。电极材料的电化学性能主要与电子电导率和Li⁺传输性能有关，LiFePO₄的充放电过程主要受电荷转移步骤控制，因此电荷转移阻抗上的差异也将导致电化学性能的不同^[15-16]。从图8可以看出：两条曲线均包含高频区的近似半圆和低频区的直线。高中频半圆对应于电极电荷转移过程的阻抗R_ct，以Fe₂P₂O₇为前躯体一次碳包覆合成的LiFePO₄/C的R_ct为 315 Ω，以Fe₂P₂O₇/C为前躯体分步两次碳包覆后合成的LiFePO₄/C的R_ct为180 Ω，从而可知分步包覆合成材料的R_ct有一定的减小，电荷转移阻抗的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制，使活性颗粒中锂脱嵌深度得到提高，有利于提高材料的比容量，降低LiFePO₄的活性颗粒表面与其内部存在的Li⁺浓度差，避免了多次循环后LiFePO₄的活性颗粒晶格内部发生扭曲引起的容量下降，从而改善材料的循环性能。

图8  LiFePO₄/C在13次循环后的交流阻抗谱

Fig. 8  Nyquist graphs of LiFePO₄/C electrode after 13 cycles

3  结论

1) 采用Fe₂O₃合成Fe₂P₂O₇/C以其作前驱体，用分步碳包覆制备LiFePO₄/C，700 ℃时，合成的材料振实密度达1.26 g/cm³，碳含量为2.58%，0.1C放电容量为158.3 mA·h/g，1C放电容量为140 mA·h/g，表现出良好的物理性能和电化学性能。

2) 对前躯体和复合材料进行碳包覆改性，不仅解决前躯体材料颗粒的团聚结块现象，使材料分布更加均匀，减少了破碎工序，使合成更加简易，且使合成材料的电化学极化减小，放电比容量和循环性能都得到了提高，同时材料保持较高的振实密度。

REFERENCES

[1] PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

[2] DONG Y Z, ZHAO Y M, CHEN Y H, HE Z F, KUANG Q. Optimized carbon-coated LiFePO₄ cathode material for lithium-ion batteries[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 115(1): 245-250.

[3] 傅 原. 锂离子正极材料LiFePO₄[J]. 新材料产业, 2003, 10: 13-16.
FU Yuan. LiFePO₄ cathode material for lithium-ion batteries, Advanced Materials Industry, 2003, 10: 13-16.

[4] 张亚利, 高立军, 吁 霁. 锂离子电池正极材料LiFePO₄的研究进展[J]. 材料导报, 2007, 21(3): 303-305.
ZHANG Ya-li, GAO Li-jun, YU Ji. Research development of LiFePO₄ as cathode material of Li-ion battery[J]. Materials Review, 2007, 21(3): 303-305.

[5] SUBRAMANYA HERLE P, ELLIS B, COOMBS N, NAZAR L F. Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates[J]. Nature Materials, 2004, 3(3): 147-152.

[6] CHUNG S Y, CHIANG Y M. Microscale measurements of the electrical conductivity of doped LiFePO₄[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6(12): 278-281.

[7] 倪江锋, 周恒辉, 陈继涛, 张新祥. 金属氧化物掺杂改善LiFePO₄电化学性能[J]. 无机化学学报, 2005 , 21(4): 472-476.
NI Jiang-feng, ZHOU Heng-hui, CHEN Ji-tao, ZHANG Xin-xiang. Improvement of LiFePO₄ electrochemical performance by doping metal oxides[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2005, 21(4): 472-476.

[8] 王晓琼, 李新海, 王志兴, 郭华军, 彭文杰. 锂离子电池正极材料 LiFe_0.9Ni_0.1PO₄的合成与性能[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(4): 739-745.
WANG Xiao-qiong, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie. Synthesis and performance of LiFe_0.9Ni_0.1PO₄ as cathode material in lithium-ion battery[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(4): 739-745.

[9] 陈学军, 赵新兵, 曹高劭, 马胜林, 谢 健, 朱铁军. 一步固相合成Nb 掺杂LiFePO₄/C及其电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(10): 1665-1670.
CHEN Xue-jun, ZHAO Xin-bing, CAO Gao-shao, MA Sheng-lin, XIE Jian, ZHU Tie-jun. Electrochemical properties of Nb doped LiFePO₄/C prepared by one step solid state synthesis[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(10): 1665-1670.

[10] FRANGER S, BENOIT C, BOURBON C, CRAS F L. Chemistry and electrochemistry of composite LiFePO₄ materials for secondary lithium batteries[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, 67(5/6): 1338-1342.

[11] LEE K T, CHO J. Roles of nanosize in lithium reactive nanomaterials for lithium ion batteries[J]. Nano Today, 2011, 6(1): 28-41.

[12] 肖政伟. 不同原料制备锂离子电池复合正极材料LiFePO₄/C的研究[D]. 长沙: 中南大学, 2008: 31-51.
XIAO Zheng-wei. The study of preparation of LiFePO₄/C composite cathode material for lithium ion batteries using different raw materials[D]. Changsha: Central South University, 2008: 31-51.

[13] LI J V, JOHNSTON S W, YAN Y, LEVI D H. Measuring temperature-dependent activation energy in thermally activated processes: A 2D Arrhenius plot method[J]. Review of Scientific Instruments, 2010, 81(3): 339-348.

[14] FABRIKANTIIYA I, HOTOP H. On the validity of the Arrhenius equation for electron attachment rate coefficients[J]. Journal of Chemical Physics, 2008, 128(12): 1243-1250.

[15] LIAO Xiao-zhen, MA Zi-feng, HE Yu-shi, ZHANG Xiao-ming, LIANG WANG，YI JIANG . Electrochemical behavior of LiFePO₄/C cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, A152(10): 1969-1973.

[16] 曲 涛，田彦文，翟玉春. 采用PITT 与EIS 技术测定锂离子电池正极材料LiFePO₄中锂离子扩散系数[J].中国有色金属学报, 2007, 17(8): 1255-1258.
QU Tao, TIAN Yan-wen, ZHAI Yu-chun. Measurement of diffusion coefficient of lithium in LiFePO₄ cathode material for Li-ion battery by PITT and EIS[J]. The Chinese Journal of Nonferrous, 2007, 17(8): 1255-1258.

(编辑 龙怀中)

基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2007BAE12B01-1)；湖南省科技计划项目(2009GK3150)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2012QNZT018)

收稿日期：2011-05-21；修订日期：2011-09-20

通信作者：曹雁冰，讲师；电话：13875868540；E-mail: cybcsu@csu.edu.cn