文章编号:1004-0609(2007)12-2040-06
高密度锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C
胡国荣,肖政伟,杜 柯,彭忠东,邓新荣
(中南大学 冶金科学与工程学院,长沙 410083)
摘 要:以FeC2O4?2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3和乙炔黑为原料,采用两步固相反应法制备了高密度LiFePO4/C正极复合材料。利用差热(DSC),热重(TGA)和X射线衍射(XRD)等分析手段具体探讨了第一步固相反应中可能存在的反应过程和中间产物。利用扫描电镜表征了复合材料LiFePO4/C中LiFePO4微粒形貌和接触状态。结果表明,乙炔黑的含量是影响LiFePO4微粒尺寸和微粒间接触界面的重要因素。在一次热处理的基础上,二次球磨和烧结有利于第二次固相反应过程中反应物质的接触和传质,较一步固相法提高了生成的LiFePO4的振实密度。当乙炔黑的含量(质量分数)为0.1%~1.5%时,两步固相法所制正极材料LiFePO4/C的振实密度可达到1.7 g/cm3,初次放电容量达到105 mA?h/g。
关键词:锂离子电池;LiFePO4/C复合材料;正极材料;高密度;两步固相反应
中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A
High density LiFePO4/C composite
cathode material for lithium ion batteries
HU Guo-rong, XIAO Zheng-wei, DU Ke, PENG Zhong-dong, DENG Xin-rong
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: High density LiFePO4/C composite cathode material was synthesized by two-step solid state reaction using raw materials FeC2O4?2H2O, NH4H2PO4, Li2CO3 and acetylene black. The possible reactions and middle products in the first calcining process were investigated in detail by means of DSC, TGA and XRD. SEM was used to characterize the morphology and contiguity of LiFePO4 particles in LiFePO4/C composite material. The results show that the content of acetylene black is an important factor to influence the particle size of LiFePO4 and the contiguity between grains. Based on the first heat treatment, the second ball milling and calcining favor the osculation and mass transfer of the reactants in the second solid state reaction, and compared with one-step method, the density of resultant LiFePO4/C is ameliorated. With the residual acetylene black content(mass fraction) of 0.1%-1.5%, the tap density of LiFePO4/C prepared by two-step process reaches 1.7 g/cm3, and its initial discharge capacity approximates 105 mA?h/g.
Key words: lithium ion battery; LiFePO4/C composite material; cathode material; high density; two-step solid state reaction
由于LiFePO4锂离子电池具有对环境友好、安全、热稳定性强、高能量密度、低成本等优越性能[1-4],因而赢得了众多研究人员的青睐,已成为目前研究最多的锂离子电池正极材料之一。与已经商品化的LiCoO2以及可能工业化生产的其它锂离子正极材料LiMnO2以及LiNiO2相比,LiFePO4因为拥有以上优势而成为商品化锂离子电池正极材料中最有力的竞争者[5]。而与LiMn2O4相比,LiFePO4高温循环性能优势明显。
但LiFePO4固有的晶体结构造成其电子导电率低,限制了其在大电流放电领域的应用[6]。许多研究人员采用碳包覆和金属离子掺杂的方式制备了LiFePO4,这两种方法通过提高导电率很好的改善了其电化学性能。Prosini等[7]报道了碳包覆可以大大提高LiFePO4的导电性,从而获得理想的电化学性能。碳通常由蔗糖、葡萄糖和其他有机物获得。也可用碳、乙炔黑和石墨直接来“包覆”LiFePO4[8-9]。但是碳的引入,会造成体积能量密度的下降,同时也使得产物的振实密度降低。
LiFePO4理论密度为3.6 g/cm3[10],但大量实验结果表明,采用碳包覆制备的LiFePO4/C振实密度远低 于1.0 g/cm3。而国外某企业生产的LiFePO4振实密度为1.2~1.4 g/cm3。有报道制备高密度LiFePO4正极材料可采用放电等离子烧结(SPS)[9]和控制结晶法等[11],产品的振实密度可达到1.8 g/cm3。但这些制备方法的过程较固相反应复杂,条件控制严格。本文作者采用两步固相法制备了高密度LiFePO4/C正极材料,具体探讨第一步固相反应过程,分析采用两步固相法较一步法制备LiFePO4/C密度大的原因。
1 实验
将Li2CO3、FeC2O4?2H2O 和NH4H2PO4按照摩尔比1?2?2配料并以酒精为分散剂,行星球磨至均匀混合。浆料在80 ℃下干燥,在空气中450 ℃灼烧6 h,得到红色的中间产物。将一定量的中间产物分别与不同质量的乙炔黑混合,行星球磨后80 ℃干燥。将由此得到的块状物碾碎,置于氩气气氛的高温炉中700 ℃下烧结24 h,最后得到灰黑色锂离子正极复合材料LiFePO4/C。
利用SDT Q600型热分析仪对第一步固相过程进行热重(TGA)和差热(DSC)分析。XRD采用D/max-rA自动X射线衍射仪(日本理学),阳极靶材为Cu。采用JEOL公司的JSM-5600LV扫描电子显微镜对制备的LiFePO4/C进行形貌表征。振实密度测定可参考文献[11]。LiFePO4/C材料乙炔黑含量测定:将一定量正极材料充分溶于盐酸中,过滤溶液得到黑色不溶物,干燥后计算LiFePO4/C中乙炔黑含量。
LiFePO4的电化学检测采用2025型扣式电池,在充满氩气的手套箱中进行组装。电解液采用1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1?1?1)。隔膜为Celgard2400聚丙烯微孔膜。金属锂片为负极。正极制备:将LiFePO4,PVdF粘接剂和乙炔黑,按质量比8?1?1,加入有机溶剂NMP研磨成糊状物后均匀涂在铝箔集电极上,置于120 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。充放电在Land-BTL10上进行。充放电制度为:采用恒流和恒压方式充放电,充放电均为0.1 C倍率,充电终止电压为4.1 V,放电终止电压为2.5 V。
2 结果及讨论
2.1 第一次固相反应和产物分析
由于原料中含有Li2CO3、FeC2O4?2H2O和NH4H2PO4三种物质,采用热重(TGA)和差热(DSC)来分析第一步烧结中存在的反应过程比较困难。根据文献资料[12],可将此过程大体描述为两个主要反应:1) FeC2O4?2H2O的加热分解及氧化,2) Li2CO3和NH4H2PO4的反应。
FeC2O4?2H2O受热发生分解如下:
图1(a)所示为FeC2O4的热重和差热曲线。从图中可以看出:差热曲线包括两个吸热峰。第一个为结晶水的挥发过程,其质量损失率为19.78%,与理论值20%符合。第二个吸热峰是FeC2O4的分解过程,当温度达到430 ℃时,反应完全。此过程的质量损失率为39.56%,与理论值40%相符。本实验中,由于在空气中灼烧,FeC2O4?2H2O分解产生的FeO随后立即与氧气反应,生成Fe2O3,所以实验中得到的中间产物呈红色。
图1 样品的热重(TGA)和差热(DSC)曲线
Fig.1 TGA and DSC curves of samples: (a) FeC2O4?2H2O; (b) Li2CO3 and NH4H2PO4
图1(b)所示为Li2CO3 和NH4H2PO4的热重和差热曲线。总的来说,主要包括两个阶段。在127 ℃前有两个吸热峰,这是由于NH4H2PO4受热大量分解造成的,伴随着氨气的放出。此时样品的质量损失率为11.26%,与理论值11.18%一致。随着温度的升高,在170 ℃出现一个大的吸热峰,直至430 ℃结束,伴随着CO2和H2O的释放(见反应式(2)和(3))。最后在650 ℃附近出现了一个较大吸热峰。
采用XRD谱研究了Li2CO3 和NH4H2PO4在不同温度下的分解产物(图2)。从图2可以看出,Li2CO3 和NH4H2PO4反应比较复杂,在不同温度下产物不同。200 ℃下,主要生成的晶体物质为Li3PO4;随着温度的升高,在500 ℃以上,Li2CO3 和NH4H2PO4反应产物稳定为LiPO3。此过程也为LiPO3的制备提供了一种可行的方法。
图2 Li2CO3和NH4H2PO4在不同温度下反应产物的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of reaction products of Li2CO3 and NH4H2PO4 at different temperatures
综上所述,当温度大于450 ℃时,FeC2O4?2H2O发生分解及氧化,Li2CO3 和NH4H2PO4的反应完全。所以我们将第一步固相反应的温度定为450 ℃。采用XRD分析法对所得到的红色产物进行表征(见图3)。
从图3可以看出,实际上第一步固相反应过程非常复杂,其主要产物为LiPO3、Li3Fe2(PO4)3、Fe2O3
图3 第一步固相反应生成物的XRD谱
Fig.3 XRD pattern of resultant product of first solid state reaction
和Li3PO4,还存在一些没有确定的物质。其中的主要反应可描述为:
在完成第一步固相反应之后,乙炔黑作为还原剂加入,在第二步固相反应的高温条件下,将三价铁还原成二价,生成LiFePO4。反应如下:
2.2 LiFePO4/C形貌分析
图4所示为不同乙炔黑含量的LiFePO4的SEM像。从图中可以看出:随着乙炔黑含量的减少,LiFePO4微粒的结块程度明显增大,从而造成微粒尺寸的增大。在图4(a)和(b)中可见,LiFePO4微粒尺寸均小于5 μm;颜色较深的乙炔黑在LiFePO4中分布比较均匀,从而与LiFePO4微粒的接触也比较好。在图4(c)中,因为乙炔黑含量小,部分LiFePO4已经结块。当乙炔黑进一步减少至0.1%时,颗粒结块现象更加严重,同时乙炔黑完全被LiFePO4包围,如图4(d)所示。这说明一定量乙炔黑的加入可以有效的抑制LiFePO4微粒的长大和结块。
图4 不同乙炔黑含量LiFePO4/C的SEM像
Fig.4 SEM images of LiFePO4/C with different contents of acetylene black: (a) 1.5%; (b) 0.8%; (c) 0.4%; (d) 0.1%
2.3 LiFePO4/C密度比较分析
表1列出了采用两步固相反应和一步固相反应合成的LiFePO4/C中乙炔黑的质量分数和振实密度。其中样品8和9采用一步固相反应:以乙醇为分散剂,将一定量乙炔黑直接加入按摩尔比Li2CO3? FeC2O4·2H2O?NH4H2PO4为1?2?2的混合物中球磨。将得到的浆状物烘干,破碎。最后在氩气气氛中700 ℃下煅烧24 h,得到LiFePO4/C正极材料。
表1 两步固相反应和一步固相反应合成的LiFePO4/C中乙炔黑的质量分数和振实密度
Table 1 Acetylene black content (mass fraction, %) and tap density of LiFePO4/C synthesized by two-step and one-step solid state reactions
从表1可以看出,在乙炔黑含量大致相等的情况下,采用两步固相反应制备的LiFePO4的振实密度比采用一步固相法制备的明显要大。在两步固相法中,通过第一次烧结Li2CO3、FeC2O4?2H2O和NH4H2PO4的混合物,可以破坏这些原料中的部分基团(—CO3、—C2O4、—NH4),并以气体(CO2、CO、NH3)的形式排出,同时还有结晶水的蒸发。将得到的第一次烧结产物与乙炔黑混合并球磨,可使其中的物质达到微米级的均匀混合。而一步固相法烧结过程中,各种气体和水蒸气在升温过程中的挥发会在固相中留下大量的孔隙。这些孔隙占据空间,分隔了反应物质,不利于高温下固相反应中的传质。而固相反应的传质过程很大程度上影响最终产品的物理性能[13]。本实验中,利用二次球磨和烧结,有利于LiFePO4生成的第二次固相反应过程中反应物质的接触和传质,改善了振实密度这一重要物理性能。
另外,实验发现:温度在400 ℃以上时,Li2CO3 和NH4H2PO4反应生成的LiPO3冷却后呈质地坚硬的玻璃状物。这说明LiPO3在较高温度下处于熔化状态。从而在第二步反应的过程中,LiPO3作为反应物的同时起到熔盐的作用,有利于固相反应中的传质,这对生成高密度的LiFePO4有利。
当乙炔黑含量为0.1%时,生成的LiFePO4呈致密的块状物(图4(d))。当乙炔黑含量为0.1%~1.5%之间时,制得的LiFePO4振实密度可达到1.70 g/cm3,这也是这个系列样品的最高值。但是,二次球磨使反应物更充分接触和LiPO3在高温的熔化性质,有利于高密度LiFePO4合成的同时,也造成了其晶粒的长大。而晶粒尺寸过大不利于LiFePO4的充放电进程。当乙炔黑含量大于1.5%后,LiFePO4的振实密度明显下降。
2.4 两步固相法合成的LiFePO4/C首次充放电容量测试
图5所示为两步固相法制备的不同乙炔黑含量LiFePO4/C首次充放电曲线。从图5中可以看出,随着乙炔黑含量的增加,LiFePO4/C正极材料的充放电容量增加明显,充放电过程中的极化明显减小。当乙炔黑的含量为10.8%时,其初次放电容量为120 mA?h/g。这是由于乙炔黑增强了材料的导电率,有利于Li+在FePO4/LiFePO4两相电极材料间的脱嵌。0.1C充放电制度下,样品1的体积能量密度为72 mA·h/cm3,而样品4的为178 mA?h/cm3。这说明一定程度上高密度电极材料能够取得体积能量密度上的优势。
图5 两步固相反应制备的不同乙炔黑含量LiFePO4/C首次充放电曲线
Fig.5 Initial charge/discharge curves of LiFePO4/C with different contents of acetylene black prepared by two-step solid phase reaction: 1―0.1%; 2―0.8%; 3―1.5%; 4―5.2%; 5―10.8%
实际上,相对于其它研究结果[14]来说,本实验采用两步固相法制备的LiFePO4/C容量偏低。即使乙炔黑含量达到10.8%,LiFePO4/C的最大放电容量也只有120 mA?h/g左右,而且所制系列材料的大倍率放电性能欠佳。究其原因,首先,乙炔黑没有真正的包覆在LiFePO4的外表,而是以分散在LiFePO4微粒间的方式存在,只起到连接的作用。其效果比包覆要差得多。再者,第二次烧结温度和时间没有优化,二次球磨和烧结会造成材料的晶粒生长过大,影响了其电化学性能。我们下一步的工作将在保持LiFePO4振实密度这一重要物理性能的前提下,通过改进第二步烧结温度和时间,选用其它碳前驱体[7]和采用金属离子掺杂[15-17]的方法,进一步改善其电化学性能。
3 结论
1) 采用两步固相反应法合成了锂离子正极复合材料LiFePO4/C。当乙炔黑的含量为0.1%~1.5%时,LiFePO4/C正极材料的振实密度达到1.70 g/cm3,首次放电容量为105 mA?h/g。
2) 乙炔黑在起还原剂的作用同时,有效的抑制了LiFePO4微粒的长大和结块。LiFePO4/C中乙炔黑含量的提高有利于提高其充放电容量。
3) 第二次固相反应过程中,LiPO3起到了熔盐的作用,有利于高密度LiFePO4的合成。相比一步固相反应,二次球磨和烧结有利于第二次固相反应过程中反应物质的接触和传质,可以改善振实密度这一重要物理性能。
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基金项目:国家自然科学基金资助项目(50604018)
收稿日期:2007-02-06;修订日期:2007-07-20
通讯作者:胡国荣,教授,博士;电话:0731-8830474; E-mail: csuxiao@163.com
(编辑 何学锋)