稀有金属 2013,37(01),116-122

镍的电子束熔炼提纯研究

尚再艳 张涛 陈明 朱晓光 刘红宾 何金江

北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司

摘 要：

高纯镍是制造半导体集成电路及微电子行业用电子薄膜材料的原材料。采用电子束熔炼方法制备高纯镍,研究了一次和二次电子束熔炼对高纯镍锭纯度、表面质量和内部铸造缺陷的影响。通过对铸锭宏观形貌的观察和杂质含量的化学分析,发现一次熔炼可将原材料提纯至99.99%,但铸锭仍存在较多宏观铸造缺陷;而二次熔炼充分去除了杂质和气体元素,如Al,Fe,Cu和C,N,O等,最终使镍锭纯度提高至99.995%以上且内部连续一致无集中缩孔、疏松和气孔等缺陷。通过对镍电子束熔炼过程中杂质元素和基体镍的蒸气压的理论计算对比,和对杂质去除率的理论计算,说明了杂质从镍基体分离的方式并验证了化学成分检测的杂质实际去除率。

关键词：

电子束;熔炼;高纯镍;提纯;

中图分类号： TF815

作者简介：尚再艳(1975-),女,河南人,硕士,高级工程师;研究方向:高纯电子薄膜材料;张涛(E-mail:zt@grikin.com);

收稿日期：2012-10-25

基金：国家科技部“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAE06B00)资助;

Purification of Nickel Ingot Prepared by Electron Beam Melting

Abstract：

The high purity nickel was a certain raw material used to prepare electron thin-film materials,which were widely applied in the field of integrated circuit and micro-electronics.Adopting the electron beam melting method to prepare high purity nickel,and the effects of the first(EB1) and second(EB2) electron beam melting on the purity,surface quality and inner casting defects of ingot were all investigated.Applying observation of surface morphologies in combination with chemical analysis of impurities content of nickel ingots,it suggested that the purity of nickel could approach to 99.99% along with lots of casting defects through EB1,on the contrary,the EB2 removed the impurities completely(i.e.Al,Fe,Cu and C,N,O etc.),and made the purity exceed above 99.995% companying consistent inner structures without intense shrinkages,porosities and any other casting defects.Analogously,the calculation result of discrepancy of evaporation pressure of impurities and matrix and removal ratio of impurities during electron beam melting,suggested the separation methods of impurities from the matrix nickel,and evidenced the actual removal ratio of impurities inspected by chemical analysis.

Keyword：

electron beam;melting;high purity nickel;purification;

Received： 2012-10-25

随着半导体集成电路、 微电子工业的飞速发展。 镍及其合金靶材广泛用于集成电路中电子、 磁性薄膜的制备, 是现代工业不可或缺的重要材料, 在国民经济、 国防建设及现代化信息化社会中起着极其重要的战略作用。

近年来, 国外相关学者和研究机构开始研究并制备高纯镍如: 日本日矿材料株式会社新藤裕一郎等 ^[1] 公布的一项高纯Ni 专利, 涉及使用含Ni 溶液进行电解精制的简便方法, 论述了从含有大量杂质的Ni 原料有效制造纯度5N 以上的高纯Ni技术。 1993年日本住友金属矿山公司开发了冰镍氯浸出电解法(住友-MCLE法) ^[2] , 住友-MCLE 法采用澳大利亚和印度尼西亚生产的冰镍(Ni₃S₂, Ni) 做原料, 用电解废液再制矿浆送到氯浸出工序进行浸出, 此法在工业上已应用大批量生产电解Ni。 日本INCO东京镍业株式会社公布一项专利 ^[3] , 提供一种Ni 金属的生产方法, 该方法包括进行氧化镍和还原气体间的接触反应以由氧化镍生产镍金属的步骤, 该方法所生产Ni 金属中的钠含量被控制在0.13%以上(质量分数)。

国内金川集团股份有限公司李永军等 ^[4] 采用盐酸溶液体系电积技术制备高纯镍, 其特征在于其工艺过程依次为: 采用盐酸溶液体系以3N电解镍为阳极, 电溶制备pH为1～3的NiCl₂溶液, 采用阴离子萃取剂将电溶溶液进行三级逆流萃取、 将以萃取后的溶液脱油后依次通入电解槽进行电积, 且通入的离子交换净化后的溶液量与抽出的电积后液等量, 电积得到高纯镍并且该方法已获得中国发明专利, 利用电解法获得高纯镍存在溶液高酸问题、 溶液污染、 电解阴极和阳极相互污染同时存在生产周期长、 效率低、 稳定性差等问题, 目前此种提纯方法未得到批量生产。 王林等 ^[5] 提出了首先采用真空蒸馏, 再采用电解法制备高纯镍, 真空蒸馏除杂过程可以简化电解过程中阳极电解液净化除杂的流程, 将粗Ni在真空中蒸馏可以有效降低Ni中的Zn, Co, Bi等11种杂质含量, 一次蒸馏后产物杂质含量符合零号Ni国家标准, 其净化效果至99.99%, 直接简化了后续电解阳极液的净化工作, 使整个制取高纯Ni的工艺流程简化, 减少能耗及环境污染。 以上获取高纯镍的方法都是通过化学方式结合电解方式来制备, 此种方法亦广泛用于其他高纯金属的制备, 如郎书玲等 ^[6,7] 利用萃取结合电积工艺制备了纯度超过99.999%以上的高纯钴。

目前, 电子束熔炼(EBM)作为一种物理方式提纯金属被广泛应用于高纯材料的制备, 其具有高真空、 高能量密度和局部过热等特点, 熔体中饱和蒸气压高的杂质元素会被迅速挥发到气相中并被抽真空带到炉体外达到提纯的目的 ^[8,9,10] 。 如姜大川等 ^{[11,12,13,14]} 采用电子束提纯光伏产业用的冶金级硅材料; 陈洁等 ^[15] 采用电子束提纯半导体行业用高纯铜。 国内提纯高纯镍技术尚不成熟, 半导体IC及微电子行业用高纯镍原材料大部分依赖进口, 所以本研究具有重要的现实意义。

本文采用纯度为99.95%的电解镍为原料, 考察了原料中杂质含量较多的元素, 如: Fe, Co, Cu, As, Na, Mg, Al, Si, Ti, 探索了电子束熔炼技术将99.95%电解镍原材料提纯至99.995%以上的熔炼工艺, 将理论计算与杂质元素含量化学分析和对铸锭表观形貌的观察相结合, 为电子束熔炼制备高纯镍锭的提纯机制的研究提供依据。

1 实 验

1.1 熔炼过程

本实验中使用的设备为国外进口电子束熔炼炉, 电子枪功率最高可达300 kW。 设备主要由真空电子枪、 炉体、 水冷铜坩埚、 真空系统( 机械泵、 罗茨泵、 油扩散泵) 、 引锭系统等组成。 观察窗由一层铅玻璃和一片带有狭缝的钢板组成, 熔炼过程中, 钢板高速旋转, 防止镍蒸镀到铅玻璃上影响观察效果。 电子束炉结构如图1所示。

原材料镍采用纯度为99.95% (3N5) 的电解镍板。 实验前, 先将原材料剪切割成窄条和小块, 后将原料表面打磨去除表面氧化皮及脏物, 已清洗的镍料将其置入干燥箱烘干处理后置于电子束炉送料室内; 开启机械泵、 罗茨泵和扩散泵分别对炉体和电子枪抽真空, 约30 min后炉室和枪室真空度分别达到7.7×10^-2和7.7×10^-3 Pa以下, 随后启动电子枪, 对电子枪进行预热, 设置高压为30 kV, 电流为4 A。 电子束光斑形态为圆形, 以保证电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击镍料表面, 保证镍料受热均匀、 稳定。 逐渐增加电子束功率直至电子束所轰击区域的镍料全部熔化并流入水冷铜坩埚内, 随后调整功率至90 kW并开始计时, 熔炼过程中电子束功率保持不变, 待铜坩埚内积聚一定量金属液时开始垂直向下引锭, 以上过程反复进行直至所有原料熔炼完毕。 熔炼完成后缓慢下调功率值直至电子束束斑消失在高纯镍锭的中心处, 电子枪关闭12 h后即可开炉取出一次电子束熔炼镍锭(EB₁-Ni)。 EB₁-Ni锭出炉取样分析后, 遂将其装炉进行第二次电子束熔炼(EB₂-Ni), EB₂熔炼工艺与EB₁相同。

图1 电子束炉系统示意图

Fig.1 Schematic figure of electron beam furnace system

1.2 杂质元素、 纯度及铸锭内部缺陷分析

熔炼完成后, 在铸锭顶端(最后凝固端)或底端分别取样, 样品经线切割、 机加工和清洗后, 采用当前国际通用的GDMS-VG9000 分析仪(单聚焦辉光放电质谱仪)进行金属杂质元素分析, 每种样品均测量了73种元素, 部分样品进行了复检, 选择杂质元素含量比较高、 对纯度影响较大的, 如Fe, Co, Cu等元素进行分析; 采用LECO设备C, O, N分析仪检测气体杂质含量。 铸锭内部铸造缺陷检测采用观察法, 即采用机加工方法从铸锭直径边缘处向心部车削以观察不同直径处是否存有气孔、 缩孔及夹杂等常见可视铸造缺陷。

2 结果与讨论

2.1 铸锭的宏观组织

如图2所示, 纯度为99.95%的电解镍, 经过真空电子束熔炼并采用循环冷却水强冷真空结晶形成的镍锭。 图2(a)为一次电子束熔炼(EB₁-Ni)的镍锭顶端部, 发现存有大量气孔和缩孔缺陷且孔径和深度不一, 表面粗糙度较高、 仍有较多未充分熔化的颗粒在最后凝固时附着在铸锭表面, 如图2(a)中插图所示; 图2(b)是将图2(a)的EB₁-Ni进行二次电子束熔炼(EB₂-Ni)得到镍锭, 结果表明EB₂-Ni顶部光滑无疏松、 气孔、 缩孔等铸造缺陷甚至可以观察到宏观晶粒, 且图2(b)插图表明EB₂-Ni表面光滑无夹杂未熔或其他杂质颗粒。 EB₂-Ni是将EB₁-Ni重新装炉进行电子束熔炼, 相比之下EB₂过程能够充分除去EB₁过程未能去除而被裹入熔体内部从而在凝固过程中形成疏松、 缩孔及气孔等缺陷的气体, 而EB₂过程同时也充分去除相比镍蒸气压更大的其他金属杂质。 图2(c)是将图2(b)从边缘(直径Ф200 mm处)加工至Ф153 mm处, 发现表面光滑无任何缺陷; 图2(d)是将(c)继续加工至Ф66 mm处的表面情况, 亦发现无任何疏松、 气孔、 缩孔(图中白色小点为车加工用乳白色切削润滑液)。 因此, 从镍锭表观形貌可认为电子束熔炼能最大限度地去除原材料中气体含量, 避免大量气体在铸锭凝固初期形核, 并在随后连续冷却过程中长大而形成疏松、 气孔、 缩孔等铸造缺陷。

2.2 镍锭电子束熔炼杂质去除机制分析

真空电子束熔炼镍锭过程可描述如下: 原材料电解镍在真空条件下受到高速、 高能量电子束流轰击金属表面, 随后温度逐渐升高直至金属熔化, 同时使得蒸气压大于基体镍的杂质元素挥发除去, 蒸气压小的元素存留于熔体中, 这就是电子束熔炼提纯的依据。 杂质元素与基体的蒸气压相差越大, 提纯的效果越好。 而熔化后的真空精炼, 其优点在于不引入其他杂质的前提下去除镍基体中的杂质元素。 因此, 当在高真空环境下(1×10^-4以上)电子束熔炼99.95%电解镍时, 原料中熔点和沸点低于基体镍的杂质元素饱和蒸气压一般都高于镍基体(如Cu, Mg, Al等), 因此将优先挥发使基体中杂质含量减少, 达到提纯作用。

在不同精炼温度条件下, 各元素的饱和蒸气压不同。 为确定合适的真空电子束熔炼工艺, 首先要计算得到各元素饱和蒸气压随温度变化的规律,然后才能研究在某一特定的电子束功率条件对杂质去除效果的影响。 镍熔体中各元素的饱和蒸气压可根据式(1)计算:

图2 电子束熔炼镍铸锭的宏观组织和内部不同直径处表面质量

Fig.2 Macrostructure of cross section and inner surface quality in different diameter of nickel ingot prepared by electron beam melting

(a)EB₁-ingot;(b)EB₂-ingot;(c)Ф153 mm;(d)Ф66 mm

lgp=A·T^-1+B·lgT+C·10^-3·T+D (1)

式中, p为压强, T为温度, A, B, C, D为常数。 查热力学手册得到A, B, C, D值 ^[16] , 可计算得到15种元素(As, Zn, Pb, Mn, Al, Cu, Fe, Si, Fe, Ni, Co, Ti, V, Nb, Ta)的蒸气压随温度变化曲线, 如图3所示。

由图3可知, 电解镍中杂质元素的蒸气压随熔体温度的提高而增大, 但是随着温度的继续升高, 杂质的蒸气压升高的趋势逐渐趋于平缓。 所以, 可根据计算结果推测: 电子束熔炼时控制电子束功率(200 kW)使熔体温度控制在2000 K以下, 金属杂质元素, 如Fe, Al和Cu等就会较好的挥发并在真空负压中不断除去, 而功率过高则使基体镍的挥发增加, 提纯能耗增加, 过低则不利于杂质的蒸发去除。

2.3 铸锭化学成分检测

由上所述, 从镍锭表观形貌(外表面、 横断面和内部表面质量)和电子束熔炼镍过程中各杂质元素与基体镍蒸气压计算的对比结果(图3), 可知镍中的主要金属杂质元素如Fe, Al和Cu都略高于或接近Ni的蒸气压, 可推测其都在电子束高速度、 高密度和高能量的强烈轰击下得到明显的降低, 并最终起到提纯电解镍的作用, 因此电子束熔炼具有良好的除杂与脱气效果。 仅通过宏观形貌和理论分析机制推测电子束熔炼镍时可有效去除电解镍中本身含量较多的Fe, Al和Cu杂质含量略显证据不足。

图3 镍中杂质元素饱和蒸气压随熔体温度的变化

Fig.3 Variation of saturated vapor pressure of impurities as function of melt temperature for nickel ingot

因此分别选取原材料电解镍、 EB₁-Ni和EB₂-Ni大量样品进行杂质元素含量的质谱(GDMS)分析并对分析结果取平均值, 如表1和图4所示。

如图4所示, 为表1中杂质元素分析值的对比结果, 图4(a)为Fe, Co和Cu杂质元素在3种样品中含量的平均值, 表明EB₂-Ni中3种元素含量都较电解镍和EB₁-Ni要低, 其中Fe最为明显, 降幅达98%左右, 而Co和Cu也在50%～60%; 图4(b)为Mg, Al, Si, Ti元素在3种样品中含量的平均值, 结果表明EB₂中此4种元素均有大幅度降低, 总含量微乎其微; 图4(c)为As, Nb, Ta元素含量平均值的变化, 结果表明EB₂中相比电解镍和EB₁均有所降低, 而其本身含量也较低。 图4(d)为C, N, O元素含量对比, 表明EB₂后其含量降低50%～70%, 其中N最为明显, 电子束熔炼精炼阶段, C, N, O以分子状态附着在不被金属液润湿的界面上或者直接吸附在金属液表面, 以气体夹杂或气泡形式存在于金属液中, 此种形式的气体在金属中以独立的相存在, 随精炼时间的延长而被蒸发去除掉。

因此, 通过对电解镍、 EB₁-Ni和EB₂-Ni取样分析杂质含量, 其结果与镍锭表观形貌和杂质蒸发理论一致, 表明了电子束熔炼具有除杂和脱气的作用, 最终将低纯度99.95%电解镍提纯至99.995%～99.999%, 甚至更高。

上述内容, 仅表明电解镍经过两次EB后, 得到高纯镍锭, 但对电解镍中主要金属杂质Al, Fe和Cu等在电子束熔炼过程中如何从基体分离未详细证明。 因此, 对镍的电子束熔炼提纯机制进行分析尤为重要。

表1 电解镍与EB镍锭主要杂质成分对比(10-6)

Table 1Comparisons of impurity content in raw nickel material and EB nickel ingot (10^-6)

Elements	Fe	Co	Cu	As	Nb	Ta	Ti
Raw nickel	29.00	10.00	16.00	5.00	0.35	0.38	0.10
EB1-nickel	1.01	7.43	4.39	1.09	0.20	0.20	0.03
EB2-nickel	0.56	5.83	2.44	0.74	0.29	0.28	0.03
Elements	Mg	Al	Si	C	O	N
Raw nickel	0.06	0.46	0.60	73.00	47.00	16.00
EB1-nickel	0.01	0.28	0.15	29.55	34.73	2.00
EB2-nickel	0.01	0.15	0.13	19.00	16.00	1.09

图4 镍中杂质元素平均含量变化

Fig.4 Variation of average content for different impurities in nickel

(a) Fe, Co, Cu; (b) Mg, Al, Si, Ti; (c) As, Nb, Ta; (d) C, N, O

2.4 镍中杂质Al, Fe和Cu去除的理论分析

如上所述, 由化学成分分析对比发现, 对于镍的EB熔炼其提纯作用主要体现在Al, Fe和Cu等元素在电子束熔炼时从基体的挥发分离。 由表2和图4可知, 经过两次电子束熔炼, 其中杂质Fe从基体的去除率较其他元素达到最高的98%, 因此对杂质Fe如何从基体分离的机制探讨更能反映电子束熔炼的显著提纯作用。

根据气体动力学理论, Langmuir推导了理想真空下溶质通过液相表面挥发出去的速率方程 ^[17] , 即

Ji=pi√2πΜiRΤ???(2)

式中J_i为组元i的挥发通量(mol·m^-2·s^-1); p_i为组元i的蒸气压(Pa); M_i为组元i的原子量(kg·mol^-1); R为理想气体常数(J·mol^-1·K^-1); T为绝对温度(K)。 镍熔体中杂质Fe含量很低, 可以认为其遵循稀溶液的Henry定律, 即

p_Fe=N_Fe·γ_Fe·p 0Fe (3)

式中N_Fe为熔体中杂质Fe的摩尔分数; γ_Fe为杂质Fe在镍中的活度系数; p 0Fe 为纯铁的饱和蒸气压(Pa)。

进一步假设电子束熔炼时镍本身的挥发损失没有显著改变熔体中杂质成分, 则在此时间(t)内熔体中杂质Fe的含量变化等于通过表面挥发出去的Fe的量, 即

J_FeA=-Vρ_Ni/M_Ni·dN_Fe/dt (4)

式中A为熔体表面积(cm²); V为熔体积(cm³); ρ_Ni为镍的密度(g·cm^-3)。 将(2)和(3)式代入(4)式并积分得到:

ΝFeΝFe0=exp(-γFep0Fe√2πΜFeRΤ?AΜΝitVρΝi)???(5)

其中, N_Fe0为电解镍中杂质Fe的摩尔分数。

稀溶液中, 组元的摩尔分数可由质量分数表示为N≈C_i·M_Ni/100M_i ^[18] , C_i为组元i的质量分数, 则杂质Fe的去除率(η)计算公式为:

ηFe=1-CFeCFe0≈1-ΝFeΝFe0=1-exp(-γFep0Fe√2πΜFeRΤ?AΜΝitVρΝi)???(6)

由式(6)可知, 确定γ_Fe, p 0Fe , t和T值即可计算电子束熔炼镍时杂质Fe的去除率η。 无限稀镍溶液中杂质Fe的活度系数和纯Fe饱和蒸气压的表达式如表2所示 ^[19] 。 从表可以看出γ_Fe和p 0Fe 都是熔体表面温度T的函数, 其中p 0Fe 可根据任继尧等 ^[20] 推导的关于金属单质元素饱和蒸发气压的半经验公式p 0Fe =e^{12.36(1-T_b/T)}×1.013×10⁵(其中T_b为纯Fe沸点)计算, 因此, 式(6)中只有熔体表面温度T和熔炼时间t是变量。 下面根据式(6)分别讨论温度和时间对杂质Fe去除率的影响。

根据式(6)和表2相关参数计算, 得到熔体表面温度T和熔炼时间t与杂质Fe的去除率的关系, 如图5所示。 表明不同熔炼时间时, 当熔体表面温度在1400～1700 K时, 此时镍原材料在电子束的轰击下处到半熔化状态, 熔体表面温度较低, 杂质Fe去除率值很小几乎趋于0; 而随着电子束的持续不断轰击, 熔体温度不断升高, 杂质Fe去除率随之急剧增大, 当时间从0.6 ks延长至10.8 ks时, 杂质Fe的去除率达到峰值96%左右, 此时熔体过热至2000 K左右。 而杂质Fe的实际去除率如表1和图4(a)所示的98%(图5圆圈), 因此, 理论模型对于杂质Fe去除率的结果计算与实际化学成分分析并计算得到的去除率近似。

表2 杂质去除率计算用到的参数

Table 2Parameters used in the calculation of impurities removal ratio

Parameters	Value
Activity coefficient (γFe)	lnγ0Fe(l)=-13200/T+4.10[19]
Vapor pressure (P0Fe)/Pa	P0Fe=e12.36(1-Tb/T)×1.013×105
Boil point (Tb)/K	3135
Melting Time (t)/ks	0.6-10.8
Density (ρNi )/(g·cm-3)	8.96
Surface area (A)/cm2	400
Weight lost (ΔmNi)/g	2000
Atomic weight of iron (MFe)/(kg·mol-1)	5.58×10-2
Atomic weight of nickel (MNi)/(kg·mol-1)	5.87×10-2

图5 镍中杂质Fe去除率随熔体温度的变化

Fig.5 Variation of removal efficiency of iron as the function of temperature during melting

综上, 通过对电解镍在电子束熔炼过程杂质Fe去除率的理论计算, 其结果与实际分析结果一致, 而其余元素Al和Cu等在电子束熔炼过程中从基体Ni的分离机制也可采用以上理论模型进行预测, 因此为镍电子束熔炼提纯过程中Al, Fe和Cu等含量较多的杂质分离机制提供了物理证据。

3 结 论

采用电子束熔炼电解镍, 二次电子束熔炼相比一次电子束熔炼, 除杂和脱气效果明显; 杂质元素的去除应主要归功于电子束熔炼的特点, 即高速、 高能量、 高束流和稳定的可控性使电解镍得到持续、 均匀一致的高能轰击, 使基体和杂质元素熔化, 并在持续地抽真空中将蒸气压大的杂质从熔体中去除, 随后凝固而获得高纯镍锭。 通过对镍锭杂质含量的检测, 本研究得到如下结论:

1. 金属杂质元素Al, Fe, Cu等去除效果尤为明显, 杂质元素去除率的理论计算结果与杂质含量实测结果相一致。

2. 化学成分检测结果表明Mg, Si, Ti和As, Nb, Ta元素亦降幅明显, 而C, N, O元素也降低50%以上。

3. 通过电子束熔炼并经后续凝固形成的镍锭内部组织致密, 无集中缩孔、 疏松、 气孔和和裂纹等常见铸造缺陷。

参考文献

[1] Shindo Yuichiro Jp,Takemoto Kouichi Jp.High purity nickeland its thin film prepared by high purity nickel sputtering target[P].China,CN 200510071245.4,2006.(新藤裕一郎,竹本幸一.高纯镍、由其构成的溅射靶及通过该靶形成的高纯镍薄膜[P].中国,CN200510071245.4,2006.)

[2] Baba Kozo,Imamura Masaki.“Advanced materials and pro-cessing-from nano to macro”latest metallurgical refining proces-ses of nickel[J]:Metals Science and Technology,2003,73(11):1077.

[3] Abe Sin,Tsuji Seiichiro.Nickel metal and its manufacturingmethod[P].China,CN 1742105,2006.(安部胜,辻清一郎.镍金属及其生成方法[P].中国,CN1742105,2006.)

[4] Li Y J,Wu J,Zheng W G.A method for preparing high puritynickel[P].China,CN 200410070648.2,2005.(李永军,武浚,郑文刚.一种制备高纯镍的方法[P].中国,CN200410070648.2,2005.)

[5] Wang L,Liu D C,Yang B,Li X P,Xu B J.Purification ofcrude nickel by vacuum distillation[J].Chinese Journal of Vac-uum Science and Technology,2010,30(3):283.(王林,刘大春,杨斌,李学鹏,徐宝强.真空蒸馏法提纯粗镍的研究[J].真空科学与技术学报,2010,30(3):283.)

[6] Lang S L,Zhang L,Chen S,Wang L J.Preparation techniqueof high purity cobalt[J].Chinese Journal of Rare Metals,2010,34(6):911.(郎书玲,张力,陈松,王力军.高纯钴制备工艺研究[J].稀有金属,2010,34(6):911.)

[7] Mashhito Uchikoshi,Hideka Shibuya,Junichi Imaizumi.Prep-aration technique of high purity cobalt by anion-exchange sepa-ration and plasma arc melting[J].Metallurgical and MaterialTransactions B,2010,41B:448.

[8] Song Y M,Li S L,Zhong Q H.Application of electron beamtechnology in industrial field[J].Chinese Journal of GuangxiMachinery,2003,(1):17.(宋宜梅,李少林,钟庆华.电子束技术在工业领域的用途[J].广西机械,2003,(1):17.)

[9] Zhang W L,Sun T,Li J Y.The smelting of electron beam andthe smelting equipment[J].Metallurgical Equipment,2003,140(4):32.(张文林,孙涛,李娟莹.电子束熔炼及其设备[J].冶金设备,2003,140(4):32.)

[10] Ma L P,Liu W C.Electron beam melting technology and itsapplication[J].Nonferrous Metals Processing,2008,370(6):28.(马立蒲,刘为超.电子束熔炼技术及其应用[J].有色金属加工,2008,37(6):28.)

[11] Jiang D C,Dong W,Tan Y,Wang Q,Peng X,Li G B.In-vestigation on removal of aluminum impurity in metallurgicalgrade silicon by electron beam melting[J].Material Engineer-ing,2010,(8):8.(姜大川,董伟,谭毅,王强,彭旭,李国斌.电子束熔炼多晶硅对杂质铝去除机制研究[J].材料工程,2010,(8):8.)

[12] Wang Q,Dong W,Tan Y,Jiang D C,Peng X,Li G B.In-vestigation on the removal of phosphorus,aluminum,calciumfrom metallurgical grade silicon using electron beam melting[J].Functional Material,2010,I(41):144.(王强,董伟,谭毅,姜大川,彭旭,李国斌.电子束熔炼去除冶金级硅中磷、铝、钙的研究[J].功能材料,2010,I(41):144.)

[13] Dong W,Wang Q,Peng X,Tan Y,Jiang D C,Li G B.Alu-minum evaporation from metallurgical silicon in electron beammelting process[J].Chinese Journal of Material Research,2010,24(6):592.(董伟,王强,彭旭,谭毅,姜大川,李国斌.电子束熔炼冶金级硅除铝研究[J].材料研究学报,2010,24(6):592.)

[14] Jiang D C,Tan Y,Dong W,Wang Q,Peng X,Li G B.Effect ofbeam density of electron beam on phosphorus impurity in metallurgi-cal grade silicon[J].Material Engineering,2010,(3):18.(姜大川,谭毅,董伟,王强,彭旭,李国斌.电子束束流密度对冶金级硅中杂质磷的影响[J].材料工程,2010,(3):18.)

[15] Chen J,Fu Y B,Liu N,Lu Y P,Li T J.Production of 5Ncopper by directional solidification and electron beam refining[J].Chinese Journal of Vacuum Science and Technology,2011,31(4):495.(陈洁,付亚波,刘宁,卢一平,李廷举.定向凝固结合电子束制备高纯铜的研究[J].真空科学与技术学报,2011,31(4):495.)

[16] Japan Institute of Metals.Metal Data Book[M].Japan:Ma-ruzen Company Limited,1993.(日本金属学会.金属手册[M].日本:丸善株式会社,1993.)

[17] Ohriner E K.Purification of indium by electron beam melting[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,461(1-2):633.

[18] Lee H G.Chemical Thermodynamics for Metals and Materials[M].London,Imperial College Press,1999.

[19] Morita K,Miki T.Thermodynamics of solar-grade-silicon refi-ning[J].Intermetallics,2003,11:1111.

[20] Ren J Y,Ma Y C.The calculate formular about vapor pressureof metal element[J].Journal of Shenyang Institute of ChemicalTechnology,1989,3(2):113.(任继尧,马玉成.金属元素(单质)蒸气压的计算式[J].沈阳化工学院学报,1989,3(2):113.)