文章编号：1004-0609(2013)S1-s0381-06
电子束冷床炉单次熔炼TA10钛合金
郑亚波，陈 峰，乔 璐，国 斌，杨国庆
(宝鸡钛业股份有限公司，宝鸡 721014)
摘 要：通过对TA10钛合金在电子束冷床炉熔炼过程中Ni、Mo元素的过程分析和理论计算，掌握各元素的挥发机理和挥发动力学，研究TA10合金在电子束冷床炉上的单次熔炼工艺。结果表明：经电子束冷床炉单次熔炼的TA10合金铸锭化学成分均匀，铸锭宏观组织均匀，生产的铸锭经后续加工所得到的产品均满足标准要求。
关键词：TA10合金；电子束冷床炉熔炼；单次熔炼；挥发；化学成分
中图分类号：TG146.2 文献标志码：A
Single melting of TA10 titanium alloy by electron beam cold hearth
ZHENG Ya-bo, CHEN Fen, QIAO Lu, GUO Bin, YANG Guo-qing
(Baoji Titanium Industry Co., Ltd, Baoji 721014, China)
Abstract: Through the analysis of the process and theoretical calculations for Ni and Mo elements during electron beam cold hearth melting, the element evaporation mechanism and kinetics of volatile were discussed. Single electron beam cold hearth melting technology of TA10 alloy was studied. The results show that the chemical compositions of the TA10 alloy ingot are uniform by electron beam cold hearth melting, the macro homogeneous is good, and the product meets the standards through the subsequent processing.
Key words: TA10 alloy; electron beam cold hearth metling (EBCHM); single melting; volatilize; chemical composition
随着钛合金在航空工业中用量的迅速增长，合金的冶金质量显得越来越重要。据统计，不少飞行事故是由于钛合金部件的冶金缺陷导致提前失效造成的[1-3]。为了生产优质高洁净航空发动机转动件用钛合金，在20世纪80年代末，国际上引入了冷床熔炼技术，由于它优异的低密度夹杂(LDI)和高密度夹杂(HDI)去除效果，在航空关键部件用钛合金铸锭的生产上具有独特的优势。美国约40%的飞机发动机旋转件用钛合金铸锭是通过冷床炉+真空自耗电弧炉熔炼生产的。电子束冷床炉熔炼技术除能比较好地消除高密度和低密度夹杂外，还能大量回收残料，降低生产成本，可生产扁锭、空锭，减少板材与管材生产时的后续加工；对某些用途可以一次熔炼成锭。美国率先针对电子束冷床炉单次熔炼技术展开了研究[4-6]。TA10钛合金是为了改善纯钛的缝隙腐蚀性能而研制的一种低合金化Ti-Mo-Ni系近α合金，该合金具有良好的工艺塑性和焊接性能，在化工行业已经得到了广泛的应用[7]。
当前，如何降低生产成本对企业来说显得尤为重要，传统的VAR熔炼方法至少要经过两次熔炼才能使合金得到提纯，且成本较高。本文作者利用电子束冷床炉特有的提纯机理，通过对单次常用TA10钛合金的电子束冷床炉熔炼进行研究，揭示TA10合金电子束冷床熔炼过程中各元素挥发损失机理以及合金均匀化控制技术，降低生产成本，为其他合金的电子束冷床炉熔炼积累一定的经验。
1 实验
1.1 电子束冷床炉熔炼原理
电子束冷床炉熔炼是在高真空下，利用高压电场将阴极发射的热电子束加速并轰击高熔点被熔化金属，把高速运动电子的动能转化为热能熔化金属。电子束冷床炉熔炼与其它熔炼法最大的不同就是用冷床将熔化、精炼和结晶3个过程分开，液态金属首先滴入熔炼区进行熔化和初步精炼，再流入精炼区进行充分精炼，消除原料中可能混杂的高低密度夹杂物，确保流入结晶器内溶液的纯净度，最后在结晶器内冷凝成铸锭。电子束冷床炉工作示意图如图1所示。
图1 电子束冷床炉熔炼工作示意图
Fig. 1 Schematic diagram of EBCHM
本研究在宝钛股份2 400 kW电子束冷床炉上进行，该电子束冷床炉的坩埚尺寸为d 736 mm，4个装有600 kW的皮尔斯电子枪，其中两支电子枪用于冷床炉熔炼区熔炼，一支电子枪用于冷床炉精练区熔 炼，一支电子枪用于结晶区控制结晶器内熔池的温度以及铸锭后期的热封顶。
1.2 电子束冷床炉提纯机理
由于在EBCHM过程中，钛液中的夹杂物在熔池中极高的温度下有充足的时间熔化，炉床中的熔液可以获得一个非常大的过热度，促使夹杂物的溶解、上浮或下沉。
密度差是冷床熔炼去除LDI夹杂物的主要机制。LDI粒子随钛液进入冷床后，由于其密度比钛液的稍低，其自身所受到的浮力大于粒子受到的重力，粒子会逐渐上浮至熔池表面，在冷床一定时间的滞留和熔池表面较高温度的作用下，将通过扩散加速其熔解。相反，由于HDI粒子的密度、熔点比钛液的高，电子束的加热对这些高熔点粒子作用不大，而粒子自身所受重力起主导作用，导致粒子很快下沉至凝壳与熔体界面，最终被冷床凝壳捕获而去除[8-10]。电子束冷床炉的提纯机理分别如图2和3所示。
图2 EBCHM高温熔解机理
Fig. 2 Melting mechanism of high temperature for EBCHM
图3 EBCHM沉淀捕捉机理
Fig. 3 Capture mechanism of precipitation for EBCHM
1.3 热力学分析
合金成分的精确控制是获得性能优良合金的先决条件之一，而合金成分的变化主要由于在熔炼过程中易挥发组元的挥发。在高温条件下，熔体中一些主要组成元素在真空条件下的挥发会造成熔炼后合金成分偏离指定成分，对合金的组织性能产生影响[11]，而EBCHM炉是在高真空下进行熔化，合金组元的挥发尤为严重。因此，控制合金成分的均匀性是工业化冷床炉熔炼生产的关键技术之一[9]。
1.3.1 熔体中组元的活度系数和饱和蒸气压
从热力学上说，当熔体温度T一定时，合金熔体中元素的蒸汽压p受其浓度及各元素之间的相互作用影响，挥发程度与该元素的饱和蒸气压p0有着密切的关系。对合金熔体中某组元i来说，其蒸气压pi为[12]
(1)
式中：pi是合金熔体中组元i的饱和蒸气压；γi为组元i在合金熔体中的活度系数；xi是组元i的摩尔分数；pi0为纯组元i的饱和蒸气压。
对于式(1)，pi0可以从有关文献上查到，而γi的获得较困难。熔体中组元活度的获得一般有两种方法，即实验测量和基于热力学的理论计算。对 TA10合金这样的高活性熔体，用实验测量组元的活度系数非常困难，只能通过一些经验或半经验的模型对其进行理论上预测。郭景杰等[13]曾借助Miedema的二元熔液生成热半经验模型和Kohler建立的三元熔液模型推导了三元系活度系数的统一公式。本文作者采用此公式计算了TA10合金熔体中主组元的活度系数。不同温度下组元的活度因子γi计算结果如图4所示。
由图4可知，TA10合金熔体中各组元的活度系数都大于1，与理想溶液相比呈正偏差。随着温度的升高，合金元素之间相互束缚作用减弱，溶液有向理想溶液过渡的趋势，从而各组元的活度系数都逐渐趋近1。各组元的活度系数都接近1主要是由于TA10合金中Mo、Ni元素含量较少所致。
图4 TA10合金中各元素活度系数与熔体温度的关系
Fig. 4 Relationship of activity coefficient of each element and melt temperature in TA10 alloy
TA10合金熔体为三元合金体系， 组元Ti、Mo和Ni 的摩尔分数分别为99.2%、0.15%和0.65%。纯组元的饱和蒸气压分别用下列公式计算[10]:
(2)
式中：
为纯组元i的饱和蒸气压，Pa；T为熔体温度，K；A、B、C、D为热力学常数，可在文献[14]中查到。不同温度下纯组元Ti、Mo和Ni的饱和蒸气压如图5所示。将式(2)代入式(1)，可以计算出TA10熔体中主组元在不同熔体温度下的饱和蒸气压，如图6所示。
1.3.2 组元挥发趋势分析
由图5可以看出，随着温度的升高，Ti、Mo和Ni元素纯金属的饱和蒸气压均增大，且Ni元素的饱和蒸气压随着温度的升高上升最快。由图6可以看出，随着温度的升高，TA10合金熔体中主组元的饱和蒸气压均增大，即熔体温度的升高促使组元挥发趋势增大。在相同温度下，TA10合金熔体中Ti和Ni元素的饱和蒸气压比Mo元素的大很多，这说明在熔炼过程中，挥发元素主要为Ti和Ni。由于TA10合金中Ti为基体元素，而Ni和Mo元素的含量较少，控制范围较窄，因此，如何控制Ni、Mo元素成分均匀是熔炼的关键。
图5 Ti、Mo和Ni元素的饱和蒸气压与熔体温度的关系
Fig. 5 Relationship of saturated vapor pressure and temperature for Ti, Mo and Ni elements
图6 TA10熔体中各组元的饱和蒸气压与熔体温度的关系
Fig. 6 Relationship of saturated vapor pressure and temperature in TA10 alloy melt
1.4 实验过程
实验在宝钛集团2 400 kW电子束冷床炉上进行，采用相同的熔化工艺参数，包括熔化功率、扫描频率、熔炼速度以及扫描图形等。在原料中添加80%的TA10返回炉料，采用水平进料方式，进行EBCHM单次熔炼TA10合金铸锭，铸锭规格为d 736 mm。合金中Mo元素以Ti-32Mo中间合金的形式加入，Ni元素以纯电解镍形式加入。原料中Mo、Ni元素的质量分数分别为0.33%和0.77%。
对所熔炼的铸锭分别进行轴向和径向化学成分分析，并对其凝壳取样进行化学成分分析。
2 结果及讨论
2.1 铸锭生产成本
由于EBCHM熔炼可添加大量返回炉料，而返回炉料的价格约为海绵钛价格的30%～40%，加上单次EBCHM熔炼较两次VAR熔炼的生产成本低。因此，通过单次EBCHM熔炼可以极大地降低铸锭的生产成本。
2.2 铸锭化学成分
距铸锭底部每间隔400 m取样分析铸锭轴向(不同深度)的化学成分，结果如表1所列。如图7所示，在铸锭端面13点取样进行化学成分分析，结果如表2所列。
表1 铸锭轴向化学成分
Table 1 Chemical ingredients of ingot axial
图7 铸锭横截面取样示意图
Fig. 7 Schematic diagram of sampling schemes in ingot cross-section
表2 铸锭端面化学成分
Table 2 Chemical ingredients of ingot end face
由表1可以看出，铸锭轴向化学成分分布均匀，不同取样深度，各元素的含量差别不大，且均符合标准要求。Mo元素各部位分析结果最大偏差为0.02%，Ni元素为0.09%，Fe元素为0.01%。这说明铸锭化学成分均匀性较好。较原料Mo元素几乎没有损失，说明Mo元素的挥发损失可以忽略不计，较原料Ni元素损失约3%～14%。这是由于Ni元素的饱和蒸气压较其余2种元素都高，虽然在TA10合金中含量较少，但在高真空熔炼过程中，其挥发损失不得忽略。
由表2可知，铸锭端面化学成分分布均匀，Mo元素含量最大偏差不超过0.02%，Ni元素含量最大偏差不超过0.04%，Fe元素不超过0.02%。
2.3 凝壳化学成分
凝壳中从冷床炉的进料侧到熔体流出侧按照取样深度不同，依次取样分析Mo、Ni元素的含量。图8所示为取样较浅时凝壳中Mo、Ni元素的化学成分。图9所示为取样较深时凝壳中Mo、Ni元素的化学成分分布。
从图8和9中可以看出，TA10凝壳中Mo、Ni元素的含量均小于国家标准要求，Mo元素的损失为15%～21%，Ni元素的损失为23%～34%。这主要是因为在电子束冷床炉熔炼过程中，凝壳一直处于熔体状态，在高真空条件下，熔体中的Mo、Ni元素得到挥发所造成的。因此，在实际生产中，应考虑由于凝壳中化学成分不合给铸锭所带来的影响，采用定期更换凝壳或采用适宜方法对合金元素的损失进行必要的补充可避免此类情况发生。
图8 凝壳中取样较浅时的化学成分
Fig. 8 Chemical composition of shallower solidified shell
图9 凝壳中取样较深时的化学成分
Fig. 9 Chemical composition of deeper solidified shell
2.4 铸锭组织及材料性能
图10所示为铸锭的宏观组织照片。由图10可以看出，铸锭的凝固晶粒是从外向内的粗大柱状组织，铸锭中部是较细小的等轴晶粒[15]。铸锭的表面质量较好，主要是由于电子束冷床炉熔炼时，液态钛合金流入结晶坩埚后，受到坩埚的强烈冷却作用，表面先形核凝固。随着铸锭向下移动进入铸锭室，冷却主要来自铸锭表面的辐射传热和铸锭底部的热传导。铸锭内形成下面温度低，上面温度高，表面温度低，心部温度高的温度场。表面先结晶的晶粒沿温度梯度方向生长。最后，铸锭心部的液态TA10合金温度趋于均匀，温度梯度减小，开始均匀形核，从而形成等轴晶。
铸锭经开坯锻造后轧制成TA10管材。表3所列为TA10管材的力学性能。由表3可知，经电子束冷床炉单次熔炼的TA10合金所生产的管材，其力学性能均符合国家标准要求。
图10 TA10合金铸锭的宏观组织
Fig. 10 Macro organization of TA10 alloy ingots
表3 TA10管材的力学性能
Table 3 Mechanical property of TA10 tubing
3 结论
1) 添加大量返回炉料，经单次电子束冷床炉可生产合格的TA10合金铸锭，且具有成本优势。
2) 熔炼过程中，Ti、Mo、Ni都有不同程度的损失，Ni元素损失较多，其挥发损失约3%～14%，Mo元素的损失不明显。
3) 经EBCHM所得的TA10合金铸锭，轴向与径向化学成分均匀。
4) 凝壳中由于长时间处于熔体状态，在高真空状态下，Mo、Ni元素挥发损失较为严重。
5) 铸锭宏观组织良好，经开坯锻造后，轧制成TA10合金管材，其力学性能符合标准。
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(编辑 李向群)
收稿日期：2013-07-28；修订日期：2013-10-10
通信作者：郑亚波，助理工程师；电话：0917-3382430；E-mail: yabozheng@163.com
