文章编号：1004-0609(2008)S1-0403-04
以KF为助剂焙烧粉煤灰活化机理
佟志芳，邹燕飞，李英杰
(江西理工大学 材料与化学工程学院，赣州 341000)
摘 要：对以KF为助剂焙烧活化粉煤灰的条件进行研究，并对KF活化粉煤灰及其在焙烧产物酸浸过程中的活化机理进行探讨。采用正交实验法，考察粉煤灰与KF的质量比、焙烧时间、焙烧温度对焙烧产物中铝、铁的酸浸性能的影响。结果表明：粉煤灰与KF的质量比、焙烧温度对铝、铁浸出率影响显著，而焙烧时间则影响不大。最佳焙烧活化条件为：焙烧时间1 h、粉煤灰与KF的质量比20?4、焙烧温度800 ℃，此时焙烧产物中铝、铁浸出率达96.92%。表明以KF为助剂对粉煤灰进行焙烧可以达到很好的活化效果。
关键词：粉煤灰；氟化钾；正交实验；活化机理
中图分类号：TF 821.03 文献标识码：A
Roasting activation mechanism of coal fly ash with KF assistant
TONG Zhi-fang, ZOU Yan-fei, LI Ying-jie
(Faculty of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhuo 341000, China)
Abstract: The roasting activation of coal fly ash using KF as assistant was studied, and the action mechanism of KF was discussed in the process of roasting and acid-leaching. The orthogonal experiment was made to investigate the influence of mass ratio of coal fly ash to KF, roasting time, roasting temperature on aluminum and iron acid-leaching performance of the roasted product. The results show that the influence of mass ratio of coal fly ash to KF, the roasting temperature on the aluminum and iron leaching rate is remarkable, but the influence of the roasting time is not remarkable. The best condition of roasting activation is: roasting time 1 h, mass ratio of coal fly ash to KF 20?4 and roasting temperature 800 ℃. Under this condition, the leaching rate is 96.92%, which shows that KF has good activation effect on roasting of the coal fly ash.
Key words: coal fly ash; potassium fluoride; orthogonal experiment; activation mechanism
粉煤灰是火力发电厂中煤在高温燃烧后所残留的固体废弃物。有关资料显示，我国的煤年总消耗量约11.06亿t，到2020年，我国粉煤灰的年总排放量加上目前我国已有的20亿t粉煤灰累积堆存量，总的堆存量将达到30多亿t[1-3]。如果能对它们加以回收利用，一方面可以解决大量粉煤灰堆积带来的污染等严重问题；另一方面又可以使粉煤灰变废为宝，成为一种廉价的二次资源。所以，综合利用粉煤灰具有很高的研究价值和经济价值。
在回收利用粉煤灰中铝、铁、硅等有用资源时，关键的问题是如何有效打开粉煤灰中Al—Si键，使其中铝、硅等元素得到有效释放而被充分利用。针对此问题，国内外学者进行了大量研究工作，获得了许多方法。例如酸溶沉淀法[4-6]、石灰烧结法[7-10]、利用Na2CO3代替CaCO3进行烧结反应的方法[11-12]，以及氟化物在酸性体系中助溶粉煤灰的方法[13-14]等。研究结果表明，石灰烧结法的能耗较高，成本也较高；用Na2CO3进行烧结，Na2CO3消耗量大，成本高；而酸溶及氟化物在酸性体系助溶方法存在有价元素浸出率低的缺点。然而，以KF为助剂对粉煤灰进行焙烧活化的研究少见报道。本文作者以KF为助剂对粉煤灰进行焙烧活化，对焙烧产物进行酸浸，以粉煤灰中铝、铁浸出率为主要参考指标来考察KF的作用效果，并对KF的作用机理进行探讨，以期得到粉煤灰中铝、铁等资源提取利用的一种新的有效方法。
1 实验
1.1 原料及仪器设备
化学原料：KF，分析纯；HCl，分析纯。
粉煤灰原料：来源于南昌某火力发电厂，其化学成分见表1。其中，SiO2、Al2O3、Fe2O3总含量达90%以上；粒度分布见表2，粒径小于75 μm的颗粒占95%以上。通过理学Miniflex X射线衍射仪分析，其主要物相为莫来石和玻璃相，见图1。
表1 粉煤灰的化学成分
Table 1 Chemical compositions of coal fly ash (mass fraction, %)
表2 粉煤灰的粒度分布
Table 2 Particle size distribution of coal fly ash
图1 粉煤灰的X射线衍射谱
Fig.1 X-ray diffraction pattern of coal fly ash
实验设备：HH-4型数显恒温水浴锅、箱式电阻炉、SHB-3循环水真空泵。
1.2 实验方法
将20 g粉煤灰与一定量的KF助剂置于陶瓷研钵中，研磨混合均匀，然后放入马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间，冷却。将焙烧产物研磨后，取10 g烧结产物与盐酸(40 mL，6 mol/L)放入100 ℃的恒温水浴搅拌浸出2 h，静置10 min，抽滤分离浸出液，准确计量滤液体积，分析滤液中铝、铁含量，计算浸出率。
1.3 正交实验设计
为了获得焙烧活化的最佳条件，在单因素实验的基础上，以焙烧时间、焙烧温度、粉煤灰与KF的质量比作为影响因子，每个因子选择3水平(见表3)，以粉煤灰中铝、铁的浸出率为主要参考指标进行正交实验。正交实验依据L9(34)正交表选取前3列(第4列为空白)进行安排。
表3 正交实验因素水平表
Table 3 Factors and levels of orthogonal experiments
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果及极差分析
按表3的因素水平进行正交实验，并对实验结果进行极差分析，结果见表4。
表4 正交实验结果
Table 4 Results of orthogonal experiment
由表4可知，RA=2.426，RB=17.440，RC=17.380。三因素主次关系依次是B，C，A，即焙烧温度、粉煤灰与KF的质量比、焙烧时间。A因素下的K3，B因素下K3及C因素下的K3分别在各自因素条件下最大，但由于A因素的影响较小，从节能和生产率方面考虑焙烧时间选1 h较合理，即A1B3C3，也就是实验序号3的配比为最佳配比。
2.2 方差分析
为了进一步了解实验过程因素水平的变化对实验结果的影响程度，对正交实验表4中的实验数据进行方差分析，计算结果见表5。
表5 正交实验的方差分析结果
Table 5 Result of variance of orthogonal experiment
F0.1(2, 2)=9.000，F0.05(2, 2)=19.000，F0.01(2, 2)= 99.000。
1) 时间水平的变化对实验结果的影响。由表5可知，由于A因素水平变化所引起的偏差的平方和SA=9.097，占总偏差平方和的0.968%。从显著检验角度分析知，A因素的方差比FA=6.540，FA＜F0.1(2, 2)，表明实验中时间水平的变动对实验结果无显著影响。
2) B、C两因素水平的变动对实验结果的影响。从表5分析可知，B、C两因素的方差比分别为FB= 328.061，FC=340.305，均大于F0.01(2, 2)=99.000，这表明，B、C实验水平的变动对实验结果有显著影响。同时也说明B、C两因素是影响实验结果的主要因素。
3) 最佳条件的确定。由上述的分析及表5中的检验结果表明，实验的最佳条件为A1B3C3，这与前面的极差分析结果一致。
2.3 对比实验
为了进一步考察KF焙烧活化粉煤灰的作用效果，分别采用3种不同工艺处理粉煤灰，然后在盐酸浓度为6 mol/L、液固比为4?1、浸出温度为100 ℃、浸出时间为2 h的浸出条件下进行酸浸实验，比较3种方法得到的物料中铝、铁的浸出性能。第1种工艺是对粉煤灰在800 ℃焙烧2 h得到的物料进行酸浸；第2种工艺是对在焙烧时间为1 h、粉煤灰与KF的质量比为20?4、焙烧温度为800 ℃的条件下焙烧得到的物料进行酸浸；第3种工艺是将未焙烧的粉煤灰与KF的质量比为20?4的物料进行酸浸。结果见表6。
表6 对比实验结果
Table 6 Results of contrast experiment
由表6可知，第1种工艺的铝、铁浸出率最低，第2种工艺的铝铁浸出率最高，为96.92%。从第2种与第3种工艺的对比可以看出，KF在粉煤灰焙烧活化中起的作用，远远大于其在酸性体系中所起的作用，两者的铝、铁浸出率相差约60%。因此，KF在粉煤灰的焙烧过程中起着很重要的活化作用。
3 KF的作用机理
从以KF为助剂对粉煤灰进行焙烧及对焙烧产物进行酸浸的对比实验可以看到，铝、铁具有较高的浸出率，证明KF起到了很好的活化作用。其中，KF的作用可分为两个部分：一是由于F-与O2-的离子半径相近，在焙烧过程中F-可以进入铝硅酸盐晶格中[15-16]及由Si—O—Al形成的网络中，使原来的桥氧变为非桥氧，切断了Si—O—Al之间的联接，形成断网，促使晶格“松动”和活化，有利于内部扩散，降低反应的活化能，从而在酸浸过程中增加了盐酸与粉煤灰中氧化铝的反应能力。二是在酸浸过程中，焙烧过程添加的KF在酸性条件下，F-与铝硅酸盐中的硅反应产生氟硅化合物，进一步破坏Si—O—Al之间的联接，使物料中A1得以更好地浸出，反应过程如下[13]：
4 结论
1) 实验的极差分析结果表明，三因素影响的主次关系是煤灰与KF的质量比、焙烧温度、焙烧时间。方差分析表明，焙烧时间水平的变动对实验结果影响不大，而煤灰与KF的质量比和焙烧温度水平的变动对实验的结果有显著影响。
2) 通过正交实验，在焙烧时间为1 h、粉煤灰与KF的质量比为20?4、焙烧温度为800 ℃的最佳条件下，焙烧产物中铝、铁浸出率达到96.92%。
3) 通过对比实验可知，KF对粉煤灰焙烧具有较好的活化作用，可以较好地打开粉煤灰中Al—Si键，使其中的Al很好地得到释放。
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基金项目：江西省教育厅资助项目(赣教技字2006[196]号)
通讯作者：佟志芳，副教授，博士；电话：0797-8312204；E-mail: tongzhifang1998@126.com
(编辑 陈卫萍)
