DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.01.002

硫酸铵/硫酸体系对不同类型粉煤灰铝提取的影响

辛海霞^{1, 2},徐玉君¹,崔富晖³,吴艳⁴,林捷¹,任杭⁵,牟文宁^{1, 2},翟玉春^{2, 4}

（1. 东北大学秦皇岛分校 资源与材料学院，河北 秦皇岛， 066004；

2. 秦皇岛市资源清洁转化与高效利用重点实验室，河北 秦皇岛，066004；

3. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

4. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳，110819；

5. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨，150001）

摘要:以内蒙古某电厂2种不同类型粉煤灰为研究对象，采用硫酸铵/硫酸混合体系焙烧粉煤灰提取其中的铝，在分析粉煤灰成分和物相的基础上，研究焙烧温度、焙烧时间、物料配比对2种粉煤灰中铝提取率的影响。通过X线衍射和扫描电镜分析，对熟料溶出渣的物相和形貌进行表征。研究结果表明：硫酸铵/硫酸体系对不同类型粉煤灰中铝的提取影响差异较大，在焙烧温度为450 ℃、焙烧时间为2.0 h、硫酸铵和硫酸加入质量为理论质量2倍的条件下，疏松多孔型粉煤灰和光滑致密型粉煤灰的铝提取率分别为98%和67%。

关键词:粉煤灰；焙烧；提取；物相组成

中图分类号:TF111.12     文献标志码:A    开放科学(资源服务)标识码(OSID)

文章编号:1672-7207（2020）01-0008-06

Effects of ammonium sulfate/sulfuric acid system on Al₂O₃ extraction of different fly ashes

XIN　Haixia^{1, 2}, XU　Yujun¹, CUI　Fuhui³, WU　Yan⁴, LIN　Jie¹,REN　Hang⁵, MU　Wenning^{1, 2}, ZHAI　Yuchun^{2, 4}

(1. School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, China；

2. Key Laboratory of Clean Conversion and Efficient Utilization to Resource in Qinhuangdao,Qinhuangdao 066004, China；

3. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China；

4. College of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China；

5. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract: Two different types of fly ashes in Inner Mongolia were studied. Aluminum was extracted from fly ashes fired in ammonium sulfate/sulfuric acid mixture system. Based on the analysis of composition and phase of fly ash, the exaction of Al₂O₃ was studied. The mixture of fly ash and ammonium bisulfate/sulfuric acid was roasted at different temperatures, time and the ratios of the materials. The phase structure and microstructure of clinker and slag were characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). The results show that the influence of ammonium sulfate/sulfuric acid system on the extraction of aluminum in different types of fly ashes is quite different. When the practics mass to theory mass of ammonium bisulfate/sulfuric acid is 2 times, the extraction ratio of aluminum of loose porous fly ash and compact fly ash is 98% and 67% respectively at 450 ℃ for 2.0 h.

Key words: fly ash; roasting; extraction; phase composition

表1　2种粉煤灰的化学成分(质量分数)

Table 1　Chemical composition of two kinds of fly ash   %

图1　2种粉煤灰的XRD谱

Fig. 1　XRD patterns of two kinds of fly ash

粉煤灰是煤高温燃烧的产物，随着我国工业化程度的提高，粉煤灰的排放量急剧增加，预计到2020年，我国粉煤灰堆存量将达到30多亿t^[1]，粉煤灰已成为我国工业固体废物的最大单一污染源。粉煤灰的堆存不仅严重污染环境，而且造成了资源的浪费，部分地区粉煤灰中氧化铝质量分数为35%~50%，相当于中等品位的铝土矿中氧化铝含量^[2-15]，其综合利用备受关注，目前处理粉煤灰的主要方法有酸法、碱法、酸碱联合法和铵法^[16]，具体方法由粉煤灰的物料性质决定。粉煤灰的物料性质主要取决于其中的颗粒形貌，粉煤灰中的颗粒形貌主要包含球形颗粒、不规则熔融颗粒和多孔炭粒，球形颗粒为铝硅玻璃体，其结构致密难以破坏；不规则熔融颗粒疏松多孔，亦为高温熔融的玻璃体组成；多孔炭粒是未燃尽的炭粒，其孔隙多、比表面积大^[17]。不同种类的粉煤灰包含的颗粒形貌不同，本文作者以疏松多孔型粉煤灰和致密光滑型粉煤灰为研究对象，采用硫酸铵/硫酸体系处理2种粉煤灰，旨在提取粉煤灰中的氧化铝，结合熟料和溶出渣的特性分析其反应过程及提取氧化铝的效果。

1 实验原料及原理

1.1　实验原料

实验原料为内蒙某电厂2种粉煤灰F1和F2，将2种粉煤灰分别过75 μm筛，筛下物用于实验，其化学成分见表1。从表1可见2种粉煤灰铝和硅质量分数差异较大。

图1所示为粉煤灰的X线衍射(XRD)谱。从图1可知：F1粉煤灰中存在大量的无定形组分，硅的主要晶体物相为石英、硅酸钙化合物及硅酸钙铁化合物，铝的主要晶体物相为铝酸钙；F2粉煤灰结晶度高，其晶体物相主要为石英和莫来石。

采用场发射扫描电镜对2种粉煤灰形貌进行观察，结果如图2所示。由图2可知：F1粉煤灰形貌疏松多孔，形状不规则，存在不规则疏松熔融玻璃体、各种颗粒黏聚体和蜂窝状炭粒；F2粉煤灰主要由球形玻璃体组成，其中部分玻璃体表面有析晶，根据XRD图谱可知，此部分析晶主要为石英和莫来石。

图2　2种粉煤灰原料的SEM像

Fig. 2　SEM images of two kinds of fly ash

实验所用硫酸铵和硫酸为分析纯试剂，水为去离子水，分析检测用试剂均为天津科密欧公司生产，采用Rigaku Ultima IV X线衍射仪和SSX- 550型扫描电镜仪对物质的物相和形貌进行表征。

1.2　实验方法

将固体硫酸铵磨细，与质量分数为98%的浓硫酸按照物质的量比1:1混合，常温下放置10 h后与粉煤灰按一定比例置于氧化铝坩埚中，充分搅拌后置于电阻丝炉中焙烧，电阻丝炉以10 ℃/min的升温速率升至某一温度，保温一定时间后取出冷却，加水搅拌溶出，溶出水量为熟料质量的8倍，溶出温度为80 ℃，溶出时间为1 h，溶出完毕后抽滤，滤渣洗涤2次，采用EDTA返滴定法测定滤液中铝的浓度，计算铝的提取率。

1.3　实验原理

采用硫酸铵焙烧法^[16]和硫酸焙烧法^[12]提取粉煤灰中的铝，其焙烧过程中发生的反应主要为：

(1)

(2)

在焙烧过程中，反应式(1)系统会产生大量的氨气，反应式(2)由于硫酸为强酸，对设备腐蚀性较强，为了降低系统产生氨气的量及对设备的腐蚀，实验采用硫酸铵与硫酸混合焙烧法提取粉煤灰中的铝。

实验将硫酸铵和硫酸按照物质的量比1:1混合，常温下放置10 h后置于真空干燥箱内，得到的产物进行X线衍射分析，结果如图3所示。

由图3可以看出：硫酸铵和硫酸的反应产物为硫酸氢铵，两者发生的反应为

(3)

因此，硫酸铵和硫酸按照物质的量比1:1混合后的体系实际为硫酸氢铵体系。硫酸氢铵是一种酸化剂，其分解温度在300~450 ℃之间^[18]，硫酸氢铵分解形成(NH₄)₃H(SO₄)₂，NH₂SO₃H和(NH₄)₂S₂O₇等中间产物^[19-21]，这些产物均为酸化剂，可以破坏粉煤灰结构，其与粉煤灰中氧化铝发生的主要反应为

图3　硫酸铵与硫酸混合物料的XRD谱

Fig. 3　XRD patterns of mixture of ammonium sulfate and sulfuric acid

(4)

与反应式(1)和(2)相比，此方法可以降低系统产生氨气的量和对设备的腐蚀性。

2 实验结果与讨论

2.1　焙烧温度对铝提取率的影响

当恒温时间为2.0 h，硫酸铵和硫酸加入质量为按照式(3)和式(4)计算的理论质量3倍时，考察焙烧温度对粉煤灰中铝提取率的影响，实验结果如图4所示。由图4可知：F1粉煤灰自300 ℃后铝提取率变化较F2粉煤灰缓慢，说明硫酸氢铵易与疏松多孔型粉煤灰中的氧化铝发生反应，主要原因为：F1粉煤灰中氧化铝大部分以无定形形式存在，其反应所需要的活化能较低。F2粉煤灰铝提取率受温度影响较大，在150~450 ℃时，铝提取率随着温度升高而变大，温度高于450 ℃时铝提取率随温度升高而降低，主要原因为：F2粉煤灰中存在化学性质稳定的莫来石和玻璃体，两者反应所需要的反应活化能均较高，温度升高反应易于发生。

图4　焙烧温度对铝提取的影响

Fig. 4　Effect of roasting temperature on extraction of aluminum

对400 ℃和450 ℃焙烧2种粉煤灰所得的熟料进行XRD分析，结果如图5所示。从图5可知：2种粉煤灰中铝的生成产物均为硫酸铝铵，且随着硫酸氢铵的分解，生成的硫酸铝铵越来越多，此结果与图4实验测定结果吻合。当温度为400^oC时，硫酸氢铵未完全分解，因此，导致F2粉煤灰的铝提取率不高。当温度为450 ℃时，硫酸氢铵已全部分解，因此，当温度高于450 ℃时，硫酸氢铵还未与粉煤灰完全发生反应便快速分解，导致铝提取率下降，此结果与图4中铝提取率变化曲线相吻合。

图5　焙烧熟料的XRD谱

Fig. 5　XRD patterns of roasting clinker

为了进一步研究硫酸氢铵对粉煤灰形貌的破坏及分析F2粉煤灰铝提取率低的原因，对F1和F2粉煤灰进行扫描电镜分析，结果如图6所示。由图6可以看出：F1粉煤灰颗粒细小且无熔融玻璃体；F2粉煤灰中的玻璃体大多未被破坏，有部分玻璃体表面出现被腐蚀后的针状缺陷，主要原因为：粉煤灰中的玻璃体在形成过程中会有部分莫来石析出，此部分莫来石为针状析晶，结合光滑玻璃体的EDS能谱分析，说明此温度下硫酸氢铵体系不能与结构致密的铝硅玻璃体发生反应，但可以与露于外层的莫来石发生反应。此结果也可以由图7所示溶出渣的XRD图谱来证明，从图7可知硫酸氢铵可以破坏2种粉煤灰中的含铝晶体物相，溶出渣中晶体仅有石英。

图6　溶出渣的SEM像

Fig. 6　SEM images of slags

图7　溶出渣的XRD谱

Fig. 7　XRD patterns of slag

2.2　恒温时间对铝提取率的影响

当焙烧温度为450 ℃，硫酸铵和硫酸加入质量为按照式(1)和式(2)计算的理论质量3倍时，考察恒温时间对铝提取率的影响，结果如图8所示。由图8可知：F1粉煤灰的反应速率较快，在焙烧0.5 h时铝提取率即可达到90%以上，说明无定形状态存在的铝的反应很快；F2粉煤灰在恒温2.0 h后铝提取率基本不变，说明在450 ℃时硫酸氢铵在2.0 h内即可分解完全。

图8　恒温时间对铝提取率的影响

Fig. 8　Effect of time on extraction of aluminum

2.3　硫酸铵和硫酸加入量对铝提取率的影响

当焙烧温度为450 ℃，恒温时间为2.0 h时，考察硫酸铵和硫酸加入量(即实际用硫酸铵和硫酸质量(m_practice):理论用硫酸铵和硫酸质量(m_theory))对铝提取率的影响，结果如图9所示。由图9可知：F1粉煤灰所用硫酸铵和硫酸质量为理论质量的1.25倍时，铝提取率即可达到98%；F2粉煤灰所用硫酸铵和硫酸质量大于理论质量的2倍时，铝提取率基本保持为67%，从硫酸铵和硫酸加入量也可以反映出2种粉煤灰破坏性的难易。

图9　硫酸铵和硫酸加入量对铝提取率的影响

Fig. 9　Effect of ammonium sulfate and sulfuric acid on extraction of aluminum

由上述实验结果可知：硫酸铵/硫酸体系在破坏疏松多孔型粉煤灰时可取得较好效果，对于致密型粉煤灰体系可以破坏其莫来石结构，但对硅铝玻璃体结构的破坏效果较差。

3 结论

1) 硫酸铵/硫酸体系在处理疏松多孔型粉煤灰时效果较好，而对光滑致密型粉煤灰效果较差。

2) 硫酸铵/硫酸体系处理疏松多孔型粉煤灰时，当焙烧温度为300 ℃、恒温时间为0.5 h、硫酸铵和硫酸加入质量为理论质量的1.25倍时，氧化铝提取率可达到98%。

3) 硫酸铵/硫酸体系处理结构致密型粉煤灰时，当焙烧温度为450 ℃、恒温时间为2.0 h、硫酸铵和硫酸加入质量为理论质量的2倍时，氧化铝提取率为67%。

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（编辑 杨幼平）

收稿日期： 2019 -04 -08; 修回日期： 2019 -07 -18

基金项目(Foundation item)：中央高校基本科研业务专项资金资助项目(N172304045, N182304020, N182304016); 河北省自然科学基金资助项目(E2017501073) (Projects(N172304045, N182304020, N182304016) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities; Project(E2017501073) supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province)

通信作者：徐玉君，博士，讲师，从事材料微观结构及其表征研究；E-mail：yjxu001@gmail.com