石煤提钒浸出过程研究现状与展望
来源期刊:稀有金属2010年第1期
论文作者:王学文 王明玉
关键词:石煤; 钒; 浸出过程; 现状及进展; stone coal; vanadium; leaching processes; status and progress;
摘 要:介绍了我国钒资源以及石煤的分布情况,指出了石煤提钒的难点和关键,综述了国内主要石煤提钒浸出过程的工艺条件、应用情况及各自的优缺点.空白焙烧-低酸浸出成本低、钒的浸出率高、污染少,但该技术不具有普适性;石煤碱浸出提钒、钙化焙烧提钒及石煤高酸浸出提钒,污染少,都能够获得高钒浸出率,但高的浸出成本,限制了其应用.钠化焙烧提钒普适性强,钒浸出率高,浸出液中钒的提取过程简单,在焙烧过程添加固氯剂后,产生的Cl_2和HCl气体能够75%以上被固化下来,可大大降低烟气治理的成本.
稀有金属 2010,34(01),90-97
中南大学冶金科学与工程学院
介绍了我国钒资源以及石煤的分布情况, 指出了石煤提钒的难点和关键, 综述了国内主要石煤提钒浸出过程的工艺条件、应用情况及各自的优缺点。空白焙烧-低酸浸出成本低、钒的浸出率高、污染少, 但该技术不具有普适性;石煤碱浸出提钒、钙化焙烧提钒及石煤高酸浸出提钒, 污染少, 都能够获得高钒浸出率, 但高的浸出成本, 限制了其应用。钠化焙烧提钒普适性强, 钒浸出率高, 浸出液中钒的提取过程简单, 在焙烧过程添加固氯剂后, 产生的Cl2和HCl气体能够75%以上被固化下来, 可大大降低烟气治理的成本。
中图分类号: TF841.3
收稿日期:2009-06-03
基金:贵州省发改委资助项目 (2007GH001);
Abstract:
Vanadium resources and the distribution of stone coal in China were introduced. The difficulty and the key of stone coal extraction vanadium were pointed out. The vanadium leaching process from stone coal was reviewed, including its leaching condition, application circs and its respective merits and faults. Although no-salt-roasting and dilute acid solution leaching technology had the advantages of low cost, high vanadium leaching efficiency as well as low pollution, this technology could not be applied for all stone coal. No-salt-roasting NaOH solution leaching technology, calcium salt roasting extracting vanadium technology and high concentrate acid leaching technology had the characteristics of low pollution and high vanadium leaching efficiency. However, the high costs restricted their application. NaCl roasting extracting vanadium technology had good universality, high vanadium leaching efficiency, and the extract process of vanadium from the leaching solution was simply. After adding the agent during the roasting process, the solidified ratio of Cl2 and HCl could reach 75%, which could greatly reduce the cost of waste gas treatment.
Keyword:
stone coal; vanadium; leaching processes; status and progress;
Received: 2009-06-03
钒是重要的国防战略物资, 有金属“维生素”之称, 广泛应用在冶金、化工、原子能、航空和新兴的钒电池等领域, 目前钒用量最大的是冶金行业, 从世界范围来看, 钒在钢铁工业中的消耗量占其生产总量的85%左右。
我国钒资源比较丰富, 已经发现的含钒矿物有上百种, 但至今为止, 还没有发现单独的钒矿物, 多数钒都伴生于其他矿物中。在目前已经发现的含钒伴生矿中, 因钒的含量低, 大多数钒矿物没有开采价值。目前能够开采和利用的含钒矿物主要有:钒钛磁铁矿和石煤。20世纪末, 利用钒钛磁铁矿生产的钒占我国钒总产量的90%以上;但随着国民经济的快速发展, 钒的用量也在逐年增加, 使得我国加快了石煤的开发利用, 石煤提钒在我国钒行业所占的比例也在不断增加。本文综述了国内主要石煤提钒浸出过程的工艺条件、应用情况及各自的优缺点。
1 石煤资源
石煤是生长在古老地层中的一种劣质早生代煤, 是在浅海环境下由藻类、菌类等低等生物形成的腐泥煤, 在我国储量丰富, 其发热量一般在3200~12930 kJ kg-1之间, 含硫高, 灰熔低, 灰份高, 一般在50%~80%之间。石煤属于低品位含钒资源, V2O5含量一般在0.13%~1.2%, 我国石煤中钒的平均品位和所占百分比见表1[1]。我国石煤的蕴藏量极为丰富, 据《南方石煤资源综合考察报告》称[2]:湖南、湖北、浙江、江西、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕西等10省、自治区石煤的总储量为618.8亿t, 其中探明储量为39.0亿t, 综合储量为579.8亿t。仅湖南湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7省的石煤中, V2O5的储量就达11 797万t, 其中ω (V2O5) ≥0.5%的储量为7707.5万t, 是我国钒钛磁铁矿中V2O5储量的6.7倍, 超过世界上各国V2O5储量的总和, 各省的分布情况见表2。
石煤是一种低品位含钒矿, 目前还没有经济、有效的选矿方法来富集其中的钒。我国绝大多数石煤中的钒主要赋存于伊利石类粘土矿物中, 并且绝大部分以V (Ⅲ) 形式存在于粘土矿物二八面体夹心层中, 部分取代Al (Ⅲ) , 这种硅铝酸盐结构较为稳定, 通常石煤中V (Ⅲ) 难以被水、酸或碱溶解;在石煤原生样中V (Ⅳ) 存在甚少[3]。我国石煤总的储量虽大, 但是各地没有大的矿床, 各地石煤的特性存在很大的差异, 这使得石煤提钒技术存在多样性, 但对于石煤矿而言, 提钒的难点和关键都是矿石分解过程, 即石煤中钒由固相进入液相的浸出过程, 现在对我国目前存在的主要几种石煤提钒工艺浸出过程的优缺点及最新研究进展做一归纳。
2 石煤提钒浸出过程及其进展
2.1 钠化焙烧提钒
钠化焙烧提钒是国内开发最早、最传统的石煤提钒工艺, 其基本过程是[4,5]:石煤→部分脱碳→加入氯化钠制球→平窑焙烧→水浸出→加酸沉红钒→碱溶→氯化铵沉钒→煅烧→五氧化二钒。氯化钠的加入量为石煤的8%~15%, 焙烧温度为750~850℃, 焙烧时间为2~3 h, 焙烧料采用热水浸出, 液固比为1.2~2.0∶1 ml g-1, 钒的浸出率能够超过60%。氯化钠在焙烧过程中参与的反应可简单表示为[6]:
钠化焙烧提钒的关键是焙烧过程, 焙烧过程不仅是一个氧化过程, 更重要的是添加的氯化钠在焙烧过程中能够破坏石煤中含钒伊利石结构, 使钒从晶相中解离出来并生成可溶性的钠盐[7,8]。石煤钠化焙烧矿石分解过程简单, 适用性强, 但从反应 (1) 和 (2) 可以看出, 石煤钠化焙烧过程会产生大量Cl2和HCl气体, 环境污染严重。这些酸性气体目前主要是用NaOH溶液吸收, 其原因是NaOH溶液吸收HCl等酸性气体形成的NaCl溶液浓度高可全部返回用于石煤团矿。但由于含钒石煤的品位低、NaCl加入量大, 焙烧过程产生的含Cl2和HCl气体量大, 高额的烟气净化费用是石煤钠化焙烧提钒生产工艺环境保护的一大障碍。
石煤钠化焙烧提钒缺点突出, 但是优势也非常明显。钠化焙烧提钒普适性强, 成本低, 钒浸出率高, 并且浸出液中杂质含量少, 钒易回收, 废水也易处理和回用。针对这种特点, 中南大学稀有金属研究所经过大量研究开发出了一种全新的钠化焙烧提钒技术[9~13], 其流程如图1所示。石煤钠化焙烧过程产生的Cl2和HCl等酸性气体在焙烧过程中绝大部分被添加的固氯剂吸收而留在焙烧料中, 固化率能够到达75%以上, 焙烧烟气净化后可以达标排放。为了消除浸出液中大量氯离子累计对提钒的影响, 采用了电渗析脱盐技术。这种全新的工艺基本能够做到废水的零排放, 生产成本要高于传统的钠化焙烧提钒, 但要低于其他的提钒工艺, 该技术目前正在进行中试。
表1 我国石煤中V2O5的含量和所占的比例Table 1 Content and possessive proportion of V2O5in stone coal of China 下载原图
表1 我国石煤中V2O5的含量和所占的比例Table 1 Content and possessive proportion of V2O5in stone coal of China
表2 我国南方各省石煤及V2O5储量分布Table 2 Storage capacity distribution of stone coal as well as V2O5in south provinces of China 下载原图
表2 我国南方各省石煤及V2O5储量分布Table 2 Storage capacity distribution of stone coal as well as V2O5in south provinces of China
2.2 空白焙烧-低酸浸出
湖南省煤炭科研所与湘西双溪煤矿钒厂共同研究, 开发出含钒石煤空白焙烧-低酸浸出工艺并已在该厂应用。空白焙烧指的是不添加任何添加剂进行的氧化焙烧过程。工艺的基本过程是[14,15]:石煤→部分脱碳→焙烧→稀硫酸浸出→离子交换 (或萃取) →含高浓度钒的溶液→氯化铵沉钒→煅烧→五氧化二钒。该工艺的特点是, 石煤焙烧过程中不添加任何添加剂, 焙烧料采用0.3%~0.5% (体积分数) 硫酸溶液浸出, 液固比为 (1.5~2.0) ∶1ml g-1, 浸出液pH在3.0左右, 钒的浸出率在65%~68%, 工艺过程钒的总回收率约60%, 得到的产品V2O5符合国标要求, 目前该工艺仅在湖南怀化双溪地区和湖北丹江口地区得到应用。由于焙烧过程没有添加剂加入, 并且浸出所消耗的硫酸量低, 所以整个浸出过程成本低、环境污染小, 是一种很好的石煤提钒工艺, 但是该技术对于石煤具有很强的选择性。图2是湖南怀化双溪钒厂石煤原矿的X射线衍射图, 可以看出该石煤中只存在一种石英晶相, 而检测不到含钒晶相的存在, 即该石煤中的钒全部是以非晶态的形式赋存, 这也是判定一种石煤能否采用空白焙烧-低酸浸出工艺关键的内在因素[16]。图3是典型的石煤原矿的X射线衍射图, 石煤中存在石英 (Quartz) 、伊利石 (Illite) 和云母 (Muscovite) 3种晶相, 其中伊利石是含钒晶相, 要想获得高钒浸出率就要破坏含钒晶相结构, 采用空白焙烧-低酸浸出工艺不能够做到这一点。
图1 工艺流程图Fig.1 Process chart of new technique
2.3 石煤碱浸出提钒
石煤碱浸出提钒过程在20世纪90年代就得到研究和开发[17], 由于石煤主要成分为显示酸性的SiO2 (SiO2的含量基本上都高于60%) , 在NaOH加热浸出过程中大量的硅也会一同浸出, 因此石煤碱浸出工艺的研究相对较少, 只是到了近年来, 随着硫酸价格的持续上涨, 石煤碱性浸出提钒又得到了重视, 其理论过程和工艺过程也得到了相应的完善[18~20], 其工艺为:石煤空白焙烧→NaOH加热浸出→除硅→钒富集→五氧化二钒产品。研究表明[21], 850℃下焙烧4 h的石煤, 在NaOH加入量为6%, 浸出温度95℃, 浸出时间7 h, 液固比1.2 ml g-1, 粒度0.111 mm的条件下, 钒的浸出率能够到达75%以上。焙烧料浸出过程的主要反应为:
石煤碱性浸出提钒的优点是空白焙烧过程烟气污染小易于治理, 钒的浸出率高, 浸出渣易于存放或利用, 石煤提钒过程基本能够实现废水的零排放。中南大学稀有金属研究所联合湖南有色金属研究院对碱性浸出提钒工艺进行了完善, 目前该工艺已经在湖南金大地材料股份有限公司得到应用, 其工艺流程见图4。缺点是 (1) 浸出过程加入的NaOH质量一般为石煤矿量的4%~8%, 碱的消耗高; (2) 目前还没有经济有效的从高碱溶液中富集钒的方法, 现在采用的是通过加酸调浸出液pH值到中性或弱酸性 (pH=2.5~3.5) , 然后用离子交换进行钒的富集;由于浸出液中大量硅的存在使得在进行钒富集之前必须先进行除硅操作, 除硅过程会产生大量难易利用的固体废渣, 并造成钒的损失。
2.4 钙化焙烧提钒浸出过程
钙化焙烧提钒是将石灰或石灰石按一定比例添加到石煤中混料, 再进行氧化钙化焙烧, 使石煤中的钒氧化并生产成钒酸钙[22]:
生成的偏钒酸钙再用碳酸盐溶液或CO2浸出, Ca (VO3) 2转化为更难溶的CaCO3而使钒发生再溶解:
用碳酸盐浸出时为了保证浸出液中CO32-的浓度需要在0.2~0.3 MPa压力下向溶液中不断通入CO2, 为此就需要一个密闭的系统来完成浸出过程, 并且需要一个制取CO2的系统, 对于这种含V2O5量只有1%左右低品位石煤来说成本太高。通过研究发现[23,24], 钙化焙烧料也可以采用硫酸进行钒的浸出。
钙化焙烧硫酸浸出过程, 酸的消耗量大, 硫酸的加入量一般为15%~20%。目前还没有从高酸性溶液 (pH<2.0) 中富集五价钒的有效方法, 如果采用离子交换富集钙化焙烧硫酸浸出液则必须用碱回调pH至弱酸性 (pH>2.5) 在这个过程会造成钒的大量损失, 并且由于Ca (HSO4) 2生成CaSO4是一个缓慢的过程造成溶液很不稳定, 给离子交换吸附带来很大困难。目前对于浸出液中钒的富集采用的是先还原后萃取的方式, 将五价的钒还原为低价, 采用P204或者P507进行萃取, 反萃后液再通过氯酸钠氧化然后通过进一步处理制得产品五氧化二钒, 采用萃取的方式富集需要一个先还原后氧化的过程, 使得生产工序增加, 成本升高, 并且产生大量比较难以处理的废水。
图4 石煤碱性提钒工艺流程图Fig.4 Process chart of stone coal extraction vanadium by alkali
2.5 石煤高酸浸出过程
2.5.1 石煤直接酸浸出
石煤中钒难被浸出的主要原因是很大一部分钒存在于伊利石晶相中的, 而高浓度的酸可以直接破坏这种晶相结构, 即在一定温度和酸度下, 让氢离子进入伊利石晶格中置换Al3+, 使离子半径发生变化, 将钒释放出来[25]。核工业北京化工冶金研究院在20世纪80年代较早开发出了石煤直接高浓度硫酸浸出提钒的工艺[26], 并在陕南地区的很多地方进行了应用, 其主要过程为:石煤→高浓度硫酸浸出→还原→溶剂萃取→氧化→沉钒→热解得到五氧化二钒产品。浸出过程可以表示为:
浸出过程硫酸用量一般为石煤矿量的10%~25%, 液固比为 (1.2~1.5) ∶1 ml g-1, 浸出时间为20~24h, 浸出温度超过85℃, 钒的浸出率能够超过60%, 该技术的优点是没有焙烧过程, 避免了烟气污染问题, 五氧化二钒产品符合国标要求, 但该技术存在硫酸消耗量大、生产成本高、废水处理难的问题, 而且浸出渣过滤困难, 目前生产企业多采用加絮凝剂进行自然沉降, 然后进行固液分离, 渣中残留水分大, 给渣的处理和堆放带来很大的压力。
2.5.2 石煤氧压酸浸出
石煤酸浸出过程温度对于钒浸出率影响显著[27], 温度越高钒浸出效果越好。为了提高钒的浸出率并缩短浸出时间, 氧压酸浸技术被提了出来[28];魏昶等[29]研究了石煤氧压酸浸中影响钒浸出率的主要因素, 结果表明在压力场和有氧条件下的钒浸出率会明显提高。李旻廷等[30]针对贵州某地石煤进行了研究, 结果表明, 浸出时间为4 h, 浸出温度180℃, 硫酸加入量为石煤矿量的25%, 液固比为1.2∶1 ml g-1的条件下, 钒浸出率能够达到71.5%。石煤氧压浸出可使钒的浸出率大大提高, 也缩短了浸出时间, 但浸出过程硫酸的加入量并没有减少, 更为重要的是对于五氧化二钒品位只有1%左右的石煤来说采用高压浸出工艺需要大的投资成本, 很难工业推广。
2.5.3 石煤低温硫酸焙烧浸出
针对石煤提钒常压硫酸浸出能耗高、作业周期长的缺陷, 以及氧压酸浸难以工业化的缺点, 王学文等[31,32]结合上述两种石煤酸浸工艺的优点, 提出了石煤低温硫酸焙烧水浸的分解工艺, 研究结果表明, 石煤磨细至粒径小于0.106 mm, 100 g石煤矿粉加入20 ml浓硫酸, 拌匀后250℃焙烧2 h, 焙砂按固液比1∶1.2 g ml-1, 加水100℃搅拌浸出1 h, 钒的浸出率达78.2%, 浸出液可以用萃取的方式获得钒的产品, 该分解过程缩短了提钒作业周期, 但整个分解过程硫酸消耗还是很大。
2.5.4 石煤HF酸浸出
研究表明[33,34], 采用HF酸浸出可以大大提高钒的浸出效果;石煤原矿采用3.5 mol L-1 HF, 在液固比为3∶1 ml g-1, 浸出温度60℃, 浸出时间8h的条件下, 含钒矿物的晶体结构完全被破坏, 钒浸出率可达到97.91%。虽然采用HF酸能够获得高钒浸出率, 但是HF酸具有挥发性和毒性, 并且含氟酸性溶液对反应器材质要求高, 此外含氟废水、废气的处理达到国家排放标准比较困难。
3 结语
我国石煤资源丰富, 对石煤提钒的研究已成为稀有金属提取冶金领域的研究热点之一。空白焙烧-低酸浸出成本低、钒的浸出率高、污染少, 但该技术不具有普适性;石煤碱浸出提钒、钙化焙烧提钒及石煤高酸浸出提钒, 污染少, 都能够获得高钒浸出率, 但高的浸出成本, 限制了其应用。传统钠化焙烧提钒工艺成熟, 工艺简单, 更为重要的是普适性强该工艺几乎可以应用于所有的石煤矿, 但焙烧过程产生大量的氯化氢、氯气等有毒有害气体环境污染严重, 如果在焙烧过程中添加固氯剂。则可以使产生的氯化氢和氯气75%以上固化在固相中, 大大减轻烟气处理成本, 浸出率也能够保证, 具体的应用效果还需要工业化的实践验证。
参考文献