文章编号：1004-0609(2007)08-1348-05

石煤提钒过程中钒氧化和转化对钒浸出的影响

冯其明，何东升，张国范，欧乐明，卢毅屏

(中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用H₂SO₄、HF浸出石煤原矿和石煤焙烧料中钒，通过浸出对比实验，考察了钒氧化和转化对钒浸出的影响。结果表明：含钒矿物晶体结构未被破坏时，V(Ⅲ)无法浸出；石煤原矿在3.5 mol/L HF中于60 ℃浸出8 h后，含钒矿物的晶体结构完全被破坏，钒浸出率可达到97.91%；通过焙烧或在浸出过程中添加NaClO₃，可使V(Ⅲ)氧化为V(Ⅳ)或V(Ⅴ)。

关键词：石煤；钒；浸出；氧化；转化

中图分类号：TF 803.21　　     文献标识码：A

Effect of vanadium oxidation and conversion on vanadium

leaching in extraction process of vanadium from stone coal

FENG Qi-ming, HE Dong-sheng, ZHANG Guo-fan, OU Le-ming, LU Yi-ping

(School of Minerals Processing and Bioengineering,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on experiments of leaching stone coal and calcined stone coal with H₂SO₄ and HF, the effects of vanadium oxidation and vanadium conversion on vanadium leaching were investigated. The results show that Ⅴ(Ⅲ) cannot be leached until the crystal structure of aluminosilicate contains vanadium is destroyed. When stone coal is leached in 3.5 mol/L HF at 60℃ for 8 h, the crystal structure of aluminosilicate contains vanadium is completely destroyed and the leaching rate of vanadium reaches 97.91%. Ⅴ(Ⅲ) can be oxygenized into Ⅴ(Ⅳ) or Ⅴ(Ⅴ) by roasting stone coal or adding oxidant in the leaching process.

Key words: stone coal; vanadium; leaching; oxidation; conversion

石煤是我国除钒钛磁铁矿外又一种重要的钒矿资源，在我国储量巨大，总钒量1.18×10⁸ t，占我国V₂O₅总储量的87％^[1?3]­。我国从20世纪60年代起开始研究从石煤中提取钒，70年代已开始石煤提钒的工业生产^[4]­，但石煤提钒生产水平总体来说比较落后，相关的基础理论研究也较薄弱。钒总回收率低是石煤提钒过程中存在的一个重要问题^[5]，而影响钒总回收率的关键步骤是浸出过程；高浸出率是高回收率的前提，只有在浸出过程中将钒最大限度地转入到溶液中，并在后续工序中加以回收，才能保证全流程有较高的钒回收率。林海玲等^[6]、郑祥明等^[7]研究了钒浸出率的影响因素，讨论了最优的焙烧和浸出条件。但对石煤浸出过程中钒氧化和转化与钒浸出行为之间的关系研究较少。本文作者在已有研究基础上，从采用HF酸浸出这一新的角度，对石煤浸出过程中的这一本质问题进行了探讨和研究。

1  实验

1.1  矿样

石煤原矿取自湖南某矿，V₂O₅含量为0.74%，石煤中主要矿物为石英，其次为铝硅酸盐矿物和黄铁矿等，含碳为16%左右。钒在石煤中主要存在于云母类的铝硅酸盐等矿物中，这部分钒含量为0.63%，占全部钒的85%左右，其余的钒分布在氧化铁及粘土矿物、石榴石及电气石中。石煤原矿化学成分如表1所列。

表1  石煤原矿化学成分分析

Table 1  Chemical compositions of stone coal (mass fraction, %)

1.2  实验原理

林海玲等^[8]的研究表明，石煤原矿中钒主要以V(Ⅲ)和V(Ⅳ)的形式存在，V(Ⅲ)主要以类质同象形式取代铝硅酸盐矿物晶格中的Al(Ⅲ)， V(Ⅳ)以氧化物(VO₂)、氧钒离子(VO²⁺)或亚钒酸盐形式存在，VO₂也可存在于铝硅酸盐矿物的晶格中^[9]。这些含钒的铝硅酸盐矿物结构非常稳定，难以被水、酸和碱溶解，因此，要浸出这部分钒必须先破坏这些含钒矿物的晶体结构，使赋存在晶体结构中的钒释放出来，再使其氧化和转化。焙烧能很好地破坏铝硅酸盐矿物晶体结构，使钒释放出来；除焙烧方法外，HF酸也可破坏铝硅酸盐矿物的晶体结构^[10?11]。本实验采用HF酸浸出，利用HF酸破坏含钒铝硅酸盐矿物的晶体结构。

在浸出过程中加入氧化剂氧化浸取对象是湿法浸出中常用的一种方法^[12?13],为研究钒氧化对钒浸出的影响，本文作者除采用焙烧氧化的方法外，还采用在浸出过程中加入氧化剂氧化的方法。

1.3  实验方法

H₂SO₄浸出实验采用250 mL三口烧瓶作浸出容器，机械搅拌，水浴加热。HF酸浸出实验采用塑料烧杯作浸出容器，将烧杯加盖密封，磁力搅拌，水浴加热，测定水浴温度为浸出温度，两者相差1~2 ℃。

钒的浸出率(η)计算公式为

2  结果与讨论

2.1  钒转化对钒浸出的影响

石煤提钒的本质是钒氧化和转化，钒转化是指钒由不溶或难溶的形式变为可溶或易溶的形式。由于石煤原矿中钒主要赋存于铝硅酸盐矿物晶格中，因而含钒矿物的晶体结构必然影响钒的浸出，故钒转化的实质是含钒矿物晶体结构的变化，为考察其影响，对石煤原矿进行H₂SO₄、HF浸出对比实验。

表2所列为石煤原矿用H₂SO₄浸出的实验结果，H₂SO₄浓度范围为0.5~4 mol/L，浸出时间最长为10 h。由表2可知，钒浸出率很低(＜50%)，其原因可能是在此条件下，H₂SO₄不足以破坏含钒铝硅酸盐矿物晶体结构，赋存于矿物晶体结构中钒没有释放出来因而无法被浸出，浸出的钒主要为游离的钒和粘土矿物中的钒^[14]。

表2  石煤原矿H₂SO₄浸出结果

Table 2  Results of leaching vanadium from stone coal with H₂SO₄

综上所述，在含钒铝硅酸盐矿物晶体结构未被破坏时，其中的钒无法被浸出。现采用HF浸出，破坏含钒铝硅酸盐矿物晶体结构，考察在含钒铝硅酸盐矿物晶体结构被破坏的条件下，钒能否被浸出。HF和石煤中含钒铝硅酸盐矿物发生的反应可以表示为

浸出条件：HF浓度为3.5 mol/L，液固比为3?1。

由于HF具有挥发性和毒性^[15]，浸出温度不宜过高，选择最高浸出温度为60 ℃。不同温度下采用HF对矿物进行浸出，结果如图1所示。由图1可以看出，在浸出温度为30 ℃时，随浸出时间的延长，钒的浸出率基本没有变化，其原因可能是在此温度下，HF还没有与铝硅酸盐矿物发生反应或者反应速度很慢。在浸出温度为40 ℃时，浸出2 h后，随浸出时间的延长，浸出率变化不大。在浸出温度为50 ℃时，随浸出时间的延长，浸出率明显提高，可能是此时含钒铝硅酸盐矿物晶体结构已得到一定程度的破坏。在浸出温度为60 ℃时，浸出率增长趋势更加明显，浸出8 h，浸出率可达到97.91%，其原因可能是含钒铝硅酸盐矿物晶体结构已完全破坏，钒已全部释放出来。

图1  不同浸出温度下浸出时间与浸出率的关系

Fig.1  Relationship between leaching time and leaching rate at various temperatures

通过比较石煤原矿H₂SO₄浸出、HF酸浸出的实验结果可以看出，要浸出存在于矿物晶体结构中的钒，提高浸出率，必须破坏含钒铝硅酸盐矿物的晶体结构。

2.2  钒氧化对钒浸出的影响

石煤形成于还原环境中，原矿中钒主要以V(Ⅲ)或者V(Ⅳ)存在，很少以V(V)存在。在石煤提钒工艺中，通常采用焙烧使V(Ⅲ)或V(Ⅳ) 氧化，使其以溶解度更大的形式存在。为研究钒氧化对钒浸出的影响，采用两种矿样，均用HF浸出，进行对比实验。两种矿样中一种是石煤原矿，矿样中几乎没有V(V)存在；另一种是石煤原矿在一定焙烧条件下得到的焙烧料，焙烧料中没有V(Ⅲ)存在。两种矿样中钒的价态分布见表3。采用HF浸出，以破坏含钒铝硅酸盐矿物的晶体结构，消除其对钒浸出的干扰，从而便于比较两种矿样的浸出效果，考察钒氧化对浸出的影响。

石煤的焙烧条件为：加入3%的Na₂CO₃作为焙烧添加剂，在750 ℃温度下焙烧3 h。在焙烧过程中，发生的主要反应有^[16?17]：

表3  石煤与石煤焙烧料中钒的价态分布

Table 3  Valence distribution of vanadium in stone coal and stone coal calcine

对焙烧料采用XPS进行价态分析(图2)，证实石煤原矿焙烧后，其中V(Ⅲ)被氧化为V(Ⅳ)和V(V)。

图2  石煤焙烧料的XPS谱

Fig.2  XPS patterns of stone coal calcine: 1—V(Ⅳ); 2—V(Ⅴ)

如图2所示，线1的峰值对应的结合能为515.8 eV，和标准图谱V(Ⅳ)对应的结合能516.0 eV相近；线2峰的值对应的结合能为517.2 eV，与标准图谱V(V)对应的结合能517.5 eV相近，故可知焙烧料中钒以V(Ⅳ)和V(V)存在。

对比实验的浸出条件为：浸出温度60 ℃，浸出时间6 h，液固比为3?1，浸出结果如图3所示。

由图3可以看出，对于石煤原矿(线1)，随浸出剂HF浓度增大，浸出率显著提高，由15.72%提高到80%以上；在HF浓度达3.5 mol/L以后，随HF浓度增大，浸出率变化不大，此时浸出率为84%左右。对于石煤焙烧料(线2)，随浸出剂HF浓度增大，浸出率由71.56%提高到90%以上；在HF浓度达2.3 mol/L以后，随HF浓度增大，浸出率变化不大。比较线1和线2可发现，通过添加碳酸钠焙烧可将石煤原矿中的V(Ⅲ)氧化为V(Ⅳ)或V(Ⅴ)，有利于提高钒浸出性能，使其更易被浸出。

图3  石煤原矿和焙烧料HF浸出结果比较

Fig.3  Comparison of HF leaching results of stone coal and stone coal calcine

2.3  钒转化和氧化对钒浸出的共同影响

对石煤原矿采用HF浸出，破坏石煤原矿中含钒铝硅酸盐矿物的晶体结构，并在浸出过程中加入氧化剂NaClO₃氧化V(Ⅲ)，考察在此条件下钒的浸出行为。NaClO₃氧化V(Ⅲ)发生的相关反应可以表示为

浸出条件：HF浓度为2.3 mol/L，浸出温度为60 ℃，浸出时间为4 h，液固比为3?1，添加NaClO₃作氧化剂，添加量为其对矿样的质量比。NaClO₃对浸出的影响如图4所示。

由图4可以看出，在不加NaClO₃时，浸出率为62.55%，加入NaClO₃后，浸出率明显提高；在NaClO₃用量为6%时浸出率达到峰值，由62.55%提高到89.25%，此时V(Ⅲ)全部氧化为V(Ⅳ)或V(Ⅴ)。NaClO₃用量大于6%时，浸出率有下降趋势，其原因尚不明确，可能是发生某类复杂反应。

图4  NaClO₃对钒浸出的影响

Fig.4  Effect of NaClO₃ on vanadium leaching

由此可知，在满足含钒铝硅酸盐矿物的晶体结构被破坏、V(Ⅲ)氧化为V(Ⅳ)或V(Ⅴ)的条件下，即可浸出石煤中的钒。

3  结论

1) 要浸出石煤原矿中存在于铝硅酸盐矿物晶格中的V(Ⅲ)，必须破坏含钒矿物的晶体结构。

2) 石煤原矿在3.5 mol/L HF中于60 ℃浸出8 h后，含钒矿物的晶体结构完全被破坏，钒浸出率可达到97.91%。

3) 通过焙烧石煤原矿可破坏含钒矿物的晶体结构，并可将V(Ⅲ)氧化为V(Ⅳ)或V(Ⅴ)，有利于钒浸出。

4) 在浸出过程中加入NaClO₃可将V(Ⅲ)氧化为V(Ⅳ)或V(Ⅴ)，从而提高浸出率，NaClO₃添加量以6%左右为宜。

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收稿日期：2006-10-13；修订日期：2007-05-10

通讯作者：冯其明，教授；电话：0731-8830913；E-mail：qmfeng@mail.csu.edu.cn

(编辑 龙怀中)