文章编号：1004-0609(2008)04-0750-05
微波焙烧对石煤提钒的影响
欧阳国强，张小云，田学达，李 熠，谢 森
(湘潭大学 化工学院，湘潭 411105)
摘 要：通过微波焙烧与传统焙烧后的对比实验，考察焙烧温度、焙烧时间和添加剂用量对石煤提钒的影响。结果表明，微波焙烧温度为700 ℃、焙烧60 min、添加剂(Na2CO3)用量为矿样质量的6%时，V2O5浸出率达到64.1%以上；经微波700 ℃焙烧120 min，矿样中小于0.074 mm粒级的含量提高10.0%左右。根据微波焙烧前后矿样粒度的变化，提出了微波焙烧过程矿样裂解模型，用此模型可以解释微波焙烧能够提高石煤中V2O5浸出率的原因。
关键词：石煤；五氧化二钒；微波；焙烧
中图分类号：TQ 522.59 文献标识码：A
Effect of microwave roasting on vanadium extraction from stone coal
OU YANG Guo-qiang, ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da, LI Yi, XIE Sen
(College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Abstract: Comparison tests of microwave roasting and conventional roasting for stone coal were carried out to investigate the effects of roasting temperature, roasting time and roasting additive dosage on vanadium extraction. The results show that V2O5 leaching rate is more than 64.1% when the test sample is roasted by microwave at 700 ℃ for 60 min, with additive Na2CO3 dosage of 6%. The size analysis indicates that the size fraction of ＜0.074 mm particles increases more than 10.0% after the sample is roasted by microwave at 700 ℃ for 120 min. A disruption model of sample in microwave roasting process was suggested, by which the reason for the improvement of V2O5 leaching rate can be explained.
Key words: stone coal; vanadium; microwave; roasting
我国含钒石煤中的钒主要分布在含钒云母中，其次为含钒电气石、含钒高岭石，少量分布在针铁矿、赤铁矿、碳酸盐等矿物中，V2O5品位一般为1.0%左 右[1]。石煤中的三价钒和四价钒以类质同相形式存在于粘土矿的硅氧四面体结构中，只有在高温和添加剂的作用下，才能转变为可溶性的五价钒[2-4]。我国从20世纪60年代开始对石煤提钒进行研究，主要有钠化焙烧、钙化焙烧、湿法浸取等工艺[5-8]，并对湿法工艺进行了相关基础理论的研究[9]。20世纪70年代已开始石煤提钒的工业生产[10]，但生产水平比较落后。
微波是一种频率在300~300 000 MHz的电磁辐射，该技术的应用起始于20世纪20年代，当时主要用于军事方面[11]。作为一种发展前景良好的冶金方法，微波处理在磨矿预处理、预还原、干燥、焙烧、金属提取和烟尘等废料的处理和利用等领域也受到了广泛重视[12-13]。用微波对矿石进行预处理时，由于微波对矿物的选择性加热，会使矿石中的某些矿物发生化学反应或物相转变[14-16]。但微波技术在石煤提钒预处理阶段的应用研究较少，本文作者在前人的研究基础上，采用微波对石煤进行焙烧预处理，探讨微波焙烧对石煤提钒过程的影响。
1 实验
1.1 石煤矿样
矿样取自湖南某石煤矿，根据矿石分布，在5个矿点分别取样。石煤中主要含钒矿物为云母类、铁氧体、高岭土、电气石及石榴子石。矿样经物相分析，钒在各类矿石中的分布见表1。实验矿样为5个矿点的混合矿样，其化学成分见表2。
表1 钒在5个矿点样品中的分布
Table 1 Distribution of V2O5 in five samples
表 2 实验矿样的化学成分
Table 2 Chemical composition of samples (mass fraction, %)
分析结果表明，钒主要存在于云母类矿石中，占总钒的43%至63%，且高价钒(Ⅴ)只占10%左右，低价钒(Ⅲ)和钒(Ⅳ)占80%左右。
1.2 微波设备
微波焙烧设备为湖南株洲工业微波设备有限公司的HW-18型工业微波炉，额定功率为18 kW。焙烧温度根据实验需要调节，温度测定采用MX4+便携式红外测温仪。
1.3 实验方法
矿石经破碎、磨矿，制成粒径小于0.074 mm占65%的矿粉，每次实验取矿粉1 000 g，按一定比例加入Na2CO3，分别用微波炉和马沸炉进行焙烧。浸出实验在室温下进行，液固比为3?1，浸出时间为4 h，搅拌速度为150 r/min。根据矿粉和浸出液中V2O5的质量分数计算V2O5的浸出率。
2 结果及讨论
2.1 微波焙烧对钒浸出率的影响
2.1.1 焙烧温度的影响
焙烧温度是石煤预处理过程中的一个重要影响因素，常规焙烧时的最佳温度为800 ℃左右。使用微波焙烧时，矿物晶格结构在较低的温度下就能被破 坏，从而提高了钒的浸出率。当Na2CO3用量为矿样质量的6%，并焙烧120 min时，微波焙烧与常规焙烧的温度与V2O5浸出率的关系如图1所示。
图 1 焙烧温度对V2O5浸出率的影响
Fig.1 Effects of roasting temperature on V2O5 leaching rate
由图1可知，相同温度下，微波焙烧时V2O5的浸出率比常规焙烧时的高；微波焙烧温度达到700 ℃后，再升高温度，V2O5浸出率基本不变。而常规焙烧时，温度由 700 ℃升至900 ℃时，V2O5浸出率有所上升，说明微波焙烧可以在较低的温度下得到较高的V2O5浸出率，比常规焙烧要求的温度要低。
2.1.2 焙烧时间的影响
石煤常规焙烧的时间一般为120 min，时间过短，对矿石的结构破坏不完全，且低价钒转化成高价钒的转化率较低；采用微波焙烧能快速加热且破坏晶体的晶格。当Na2CO3 用量为矿样质量的6%、焙烧温度为700 ℃时，焙烧时间与V2O5浸出率的关系如图2所示。
图2 焙烧时间对V2O5浸出率的影响
Fig.2 Effects of roasting time on V2O5 leaching rate
由图2可知，微波焙烧时间比常规焙烧缩短，在相同焙烧时间，微波焙烧得到的V2O5浸出率比常规焙烧的高。微波焙烧温度为700 ℃，焙烧60 min时，V2O5浸出率为64.1%，而此时常规焙烧所得到的V2O5浸出
率不到 20%。常规焙烧温度为 800 ℃、焙烧时间为120 min时，V2O5浸出率为 54.1%。
2.1.3 添加剂用量的影响
石煤焙烧所用添加剂有 NaCl、Na2CO3、Na2SO4、CaO、Ca(HO)2等。这里仅以Na2CO3作为添加剂，考察微波焙烧对V2O5浸出率的影响。当焙烧温度为700 ℃，焙烧时间为120 min时，Na2CO3用量与V2O5浸出率的关系如图3所示。
图3 Na2CO3用量对V2O5浸出率的影响
Fig.3 Effects of Na2CO3 amount on V2O5 leaching rate
由图3可以看出，微波焙烧时，当Na2CO3的用量为矿样质量的6%时，V2O5的浸出率最高达到64.1%。常规焙烧时，要使V2O5浸出率达到50.0%以上，Na2CO3用量则需要超过10.0%。
2.2 微波焙烧改善石煤提钒的机理探讨
2.2.1 矿样粒度的变化
研究表明，在微波场中，半导体型的矿物和化合物比绝缘体型的更能有效地吸收微波；过渡键型矿物和化合物吸收微波的能力大于纯共价键和纯离子键的矿物和化合物[17]。在微波辐照下，单位体积介质能转化的能量，即比例因子。由于V2O5的比例因子为0.71，Fe2O3的为1.23，Al2O3的为0.21，因此，单位体积的V2O5和Fe2O3所能转化的能量比Al2O3的多，即在微波辐射下V2O5和Fe2O3升温比Al2O3快。由于石煤矿样中的SiO2与Al2O3等元素在微波场中升温很慢或基本上不升 温，而C、V2O5、Fe2O3等升温速率较大，所以矿物各组分在微波场中因热膨胀系数不同而在晶格间产生应力，从而致使矿物颗粒的龟裂。
取0.074~0.500 mm粒级矿样1 000 g，将这种矿样分别用微波和常规加热焙烧。在700 ℃下焙烧120 min，对焙烧熟料进行粒度变化与V2O5分布变化的分析，结果如表3和表4所列。
表 3 微波焙烧后矿样粒度变化与V2O5的分布
Table 3 Analysis of V2O5 in different size fraction of microwave roasted sample
表4 常规焙烧后矿样粒度变化与V2O5的分布
Table 4 Analysis of V2O5 in different size fraction of conventional roasted sample
由表3和表4可知，传统的加热焙烧方法对矿样粒度基本无影响，而微波焙烧后，矿样中有10%左右的矿粒爆裂。根据小于0.074 mm粒级中V2O5的品位和回收率可以看出，能够产生爆裂的部分，其中包括含钒的矿粒。这可以说明，石煤矿样中的钒矿物在微波场中因吸收微波而温度迅速上升，而钒矿物周边脉石在微波中升温较慢。因温度升高后的钒矿物体积膨胀，致使矿粒产生龟裂，由此提出微波焙烧过程石煤矿粒裂解模型，如图4所示。
图4中的模型1为未经微波辐射的矿粒模型，外层为硅酸盐、黏土等惰性脉石矿物，中间核心为钒、铁等高活性矿物——微波吸收体。在微波场中，惰性矿物不被微波加热，而高活性矿物迅速被加热，产生膨胀作用，致使外层破裂，如图4中的模型2。当核心部位的高活性矿物膨胀到一定的程度后，就会出现图中模型3的变化，外层惰性矿物完全裂解，钒矿物暴露出来，便于与添加剂Na2CO3反应，形成可溶性NaVO3。图4的模型虽然只是基于实验结果的一种推测，但可以较好地解释微波焙烧比常规焙烧更有利于V2O5浸出的原因。
图 4 微波焙烧过程石煤矿粒裂解模型
Fig.4 Disruption model of sample in microwave roasting process
微波焙烧过程中，影响石煤中钒浸出率的因素是多方面的，其中焙烧温度、焙烧时间、添加剂与矿样配比对钒浸出率影响较大；经微波处理后，矿物组分间热膨胀系数不同而致使矿样颗粒的龟裂，增大了矿样的比表面积，使V2O5与添加剂(Na2CO3)反应，形成可溶性NaVO3。
3 结论
1) 微波焙烧温度可以比传统焙烧低，且焙烧时间比常规焙烧时间短，焙烧温度为700 ℃，焙烧60 min，V2O5浸出率能达到64.1%。
2) 利用微波对矿样辐射处理60 min，小于0.074 mm粒级的比例明显增大，提高了10.0%左右；钒矿物在吸收微波后膨胀，能使矿物中的钒更充分地解离出来。
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基金项目：湖南省科技厅科技计划重点资助项目(02ssy3038)；湘潭大学跨学科交叉研究计划资助项目(KL1554/Z15028)
收稿日期：2007-08-26；修订日期：2007-11-06
通讯作者：田学达，教授，博士；电话：0732-8292231；E-mail: snowy@xtu.edu.cn
(编辑 何学锋)
