捕收剂CSU-M对镍钼矿中氧化钼的浮选工艺及吸附机理

刘建东，孙伟

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：针对镍钼矿中氧化钼浮选回收率低，丢弃造成资源浪费和环境污染等问题，在工艺矿物学研究基础上，对镍钼矿中硫化矿物浮选尾矿进行开路实验和闭路实验，设计出氧化钼浮选流程，并利用分子动力学模拟研究捕收剂分子在矿物解离面的吸附过程。研究结果表明：镍钼矿中硫化矿物浮选尾矿主要含钼矿物为氧化钼，脉石矿物主要为磷灰石和黄铁矿；通过闭路浮选试验得到Mo品位为3.37%，Ni品位为3.75%，Mo回收率为71.22%，Ni回收率达67.81%的精矿；捕收剂CSU-M分子在氧化钼(100)面吸附比磷灰石(010)面和黄铁矿(110)面吸附强，从而实现浮选过程中氧化钼与磷灰石和黄铁矿的分离。

关键词：捕收剂；镍钼矿；氧化钼；分子动力学模拟

中图分类号：TD923          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)12-4105-06

Flotation technology and adsorption mechanism of collector CSU-M to molybdenum oxide in Ni-Mo ore

LIU Jiandong, SUN Wei

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: In order to avoid the problems of low recovery in the flotation, the waste of resources and environmental pollution caused by discard, the flotation was adopted in the treatment of tailing after flotation sulphide mineral from Ni-Mo ore on the basis of mineralogical analysis. The proper flotation route was proposed based on open experiments on closed-circuit test. The method of molecular dynamics simulation was used to study the adsorption process of the collector on molybdenum oxide and apatite, providing a fundamental understanding of the flotation mechanism. The results show that the primary molybdenum mineral is molybdenum oxide in tailing after flotation sulphide mineral from Ni-Mo ore, while the main gangue is apatite. Content is obtained with Mo, Ni grades of 3.37% and 3.75%, respectively, and the respective recoveries of 71.22% and 67.81% by a flotation closed-circuit process. The collector is easier to be adsorbed on the surface of molybdenum oxide (100) than on that of apatite(010) and pyrite(110), which leads to the flotation separation of molybdenum oxide and the gangue minerals in tailing after flotation sulphide mineral from Ni-Mo ore.

Key words: collector; Ni-Mo ore; molybdenum oxide; molecular dynamics simulation

我国矿产资源总量大，人均占有量低，矿产资源品种齐全，但是利用率低。我国矿产资源总的回收率为30%~50%，80%的伴生矿未回收；矿山固体废弃物大量堆积，占用大量土地，造成极大浪费，并且污染和破坏环境。因此，合理开发和综合利用资源是建立资源节约型国民经济体系，使经济建设及社会发展与资源、生态、环境相协调，对促进国民经济的可持续发展具有极其重要的战略意义^[1-2]。我国的黑色页岩镍钼矿主要分布在湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省份，其为1条长达1 600 km的镍钼矿带，初步探明贮量达937万t。镍钼矿除含有钼和镍外，还伴生有锌、钒、银、硒等有价元素。因为成矿条件及地理位置不同，该矿藏伴生的有价元素也不尽相同，有些地方以钼为主，但如湘西北、黔、渝、桂等地虽以钼为主，同时还伴生有镍，成为镍钼共生矿。这种含有钼、镍的矿藏分布面积大，并且钼、镍的品位很高，钼品位为2%~11%，镍含量一般为钼质量分数的35%~70%(品位为0.7%~7.7%)^[3-4]。这种黑色岩系镍钼资源沿怀化—吉首—张家界分布区内，矿带长达180 km，西南延伸至贵州境内，东北进入湖北省境内，已成为湘西地区矿业经济发展支柱性矿产资源^[5]。针对黑色岩系镍钼矿资源，在生物学、地质学、地球化学、矿床学、冶金学等多方面研究者进行了大量实验研究工作，但相关的浮选研究较少。为此，本文作者在黑色岩系镍钼矿工艺矿物学研究的基础上，采用捕收剂CSU-M对其中的目的矿物和主要脉石矿物进行浮选性能考察，并通过分子动力学模拟，分析捕收剂对氧化钼和脉石矿物吸附差异，以便为该类资源开发利用提供参考。

1  实验

镍钼矿原矿化学多元素定量分析结果和XRD分析分别如表1和图1所示。

表1  镍钼矿原矿化学多元素分析(质量百分比，%)

Table 1  Chemical multielement analysis of Ni-Mo ore %

从表1的多元素分析结果可知，矿石主要化学成分是S，Fe，SiO₂和CaO，其次为C，Ni，Mo以及Al₂O₃和MgO等。

镍钼矿XRD图谱如图1所示，检测结果表明，镍钼矿原矿主要矿物成分是：SiO₂，CaCO₃，FeS₂，CaSO₄·2H₂O，云母，NiAsS，Ca₅(PO₄)₃F和CaS等。

图1  镍钼矿原矿XRD图谱

Fig. 1  XRD spectrum of Ni-Mo ore

2  黑色岩系镍钼矿中钼镍赋存状态

2.1  原矿钼物相分析

原矿钼物相分析结果如表2所示。由表2可知，原矿中硫化钼分布率为80.12%，占原矿钼的4/5以上，所以，在选别过程中，硫化钼为主要选别对象，但19.88%的氧化钼中钼也应尽量回收，以提高钼的回收率，增加资源利用率。

表2  镍钼矿钼矿物物相分析

Table 2  Molybdenum minerals content phase analysis of Ni-Mo ore

2.2  原矿镍物相分析

原矿镍物相分析结果如表3所示。由表3可知：镍主要赋存于硫化矿铁-方硫镍矿、针镍矿、镍黄铁矿中，约占原矿总镍的57.86%；其次，赋存于硅镁镍矿、镍绿泥石等硅酸盐中，约占原矿总镍的26.93%；少量赋存于镍华、碧矾等氧化镍中，约占原矿总镍的15.21%。

表3  镍钼矿镍矿物物相分析

Table 3  Nickel minerals content phase analysis of Ni-Mo ore

3  结果与分析

3.1  开路实验

黑色岩系镍钼矿浮选工艺为先浮选其中的硫化矿物，再浮选其中的氧化矿物，氧化矿物的浮选回收提高了镍钼矿中有用元素综合回收利用，减少了资源浪费。硫化矿物浮选流程可以使镍、钼的回收率分别达73%和78%。经过条件试验，确定了氧化矿物浮选的最佳条件如下：最佳磨矿时间为2.5 min；最佳药剂制度如下：抑制剂磷酸钠用量为200 g/t，捕收剂CSU-M用量均为80 g/t，起泡剂2#油用量为25 g/t，浮选时间为8 min。在最佳磨矿时间、最佳药剂制度下，对矿样进行开路浮选试验，通过优化试验流程，确定最终的开路流程如图2所示。浮选结果如表4所示。由表4可知：浮选精矿中Mo品位达3.73%，Ni品位为3.84%，Mo回收率为46.33%，Ni回收率为40.81%，抛除尾矿Mo品位0.18%，Ni品位0.28%。

3.2  闭路试验结果

根据以上开路实验，确定采用图3所示闭路流程，可获得理想的浮选指标。表5所示为选硫化钼后氧化钼闭路浮选指标，可得Mo品位3.37%，Ni品位3.75%的精矿，尾矿中Mo品位下降到0.29%，Ni品位下降到0.38%，极大地提高了Mo和Ni的综合回收率，增加了资源利用率。

图2  开路浮选实验流程

Fig. 2  Flowsheet of open flotation

表4  开路浮选试验数据

Table 4  Test results of open flotation

图3  闭路试验流程

Fig. 3  Flowsheet of closed circuit flotation

表5  闭路浮选试验结果

Table 5  Test results of closed circuit flotation

4  捕收剂与矿物作用的分子动力学模拟

分子动力学模拟已经成为研究固液界面性质的一种强有力工具，能在分子水平上提供实验难以观察和检测到的吸附结构和动力学过程^[11-12]。选矿药剂与矿物表面作用的研究将随着分子模拟技术的快速发展而不断深入。为研究黑色岩系镍钼矿浮选机理，本文作者选择镍钼矿中有用矿物氧化钼perfect的解理面(100)面与脉石矿物磷灰石(010)面、黄铁矿(110)面为研究对象，对捕收剂CSU-M与氧化钼和脉石矿物的作用分别进行分子动力学模拟。采用Materials Studio(MS)软件中的CASTEP模块，DMol3模块和Discover模块，以及CASTEP模块对晶体结构进行优化计算，DMol3模块对晶体的表面性质进行简单分析计算。所有计算工作在Intel(R) Xeon(R)，E5420@2.5 GHz、内存16 GB的计算机上完成。

4.1  氧化钼的晶体建模与优化

本研究中采用CASTEP模块，根据第一性原理，对原子的坐标、晶胞参数进行全面的优化，确定晶胞能量的相对的最低能态，确保优化前后的晶胞参数相差不大，从而得到较为理想的三氧化钼晶体结构模型，其结构如图4所示。

图4  三氧化钼晶胞结构

Fig. 4  Lattice structure of molybdite

以三氧化钼的实验晶胞参数为准，建立晶胞结构图。三氧化钼的矿物名称为钼华，斜方晶系，晶格参数为：a=3.96×10^{-10 m}，b=13.85×10^{-10 m}，c=3.69×10^{-10 m}，α=β=γ=90°；晶胞优化参数如下：Funcational为GGA+PBESOL；energy为340 eV；K-point为3×2×2，SCF tolerance为1.0×10^-6 eV/个，其他选择默认设置的参数。优化后的晶胞参数为：a=3.45×10^{-10 m}，b=13.59×10^{-10 m}，c=3.62×10^{-10 m}，α=89.26°，β=90.14°，γ=89.55°。

4.2  磷灰石的晶体建模与优化

磷灰石晶胞结构建立方法与氧化钼相同，以磷灰石的实验晶胞结构参数为标准，建立晶胞结构图。磷灰石的形状为玻璃状晶体、块体或结核，它们的颜色多种多样，一般多为带个锥面尖头的六方柱形。磷灰石为六方晶系，晶格参数为a=9.56×10^{-10 m}，b=9.56×10^{-10 m}，c=6.82×10^{-10 m}，α=90°，β=90°，γ=120°。其晶体结构图如图5所示。

晶胞结构优化方法与三氧化钼的优化方法相同。优化后的晶胞参数为a=9.84×10^{-10 m}，b=9.85×10^{-10 m}，c=6.70×10^{-10 m}，α=89.99°，β=90°，γ=120.19°。

图5  磷灰石晶胞结构

Fig. 5  Lattice structure of fluorapatite

4.3  黄铁矿的晶体建模与优化

黄铁矿晶胞结构建立方法与氧化钼相同，以黄铁矿的实验晶胞结构参数为标准，建立晶胞结构图。黄铁矿晶体属等轴晶系，晶格参数为a=b=c=5.43×10^{-10 m}，α=β=γ=90°。其晶体结构图如图6所示。

图6  黄铁矿晶胞结构

Fig. 6  Lattice structure of pyrite

晶胞结构优化方法与钼酸钙的优化方法相同。优化后的晶胞参数为a=b=c=5.31×10^{-10 m}，α=β=γ=90°。

上述3种矿物优化前和优化后实验测量误差在1%以内，说明该参数选择合理。

4.4  捕收剂与矿物作用的分子动力学模拟

采用MS中的Discover模块对CSU-M与氧化钼、磷灰石和黄铁矿表面之间的作用进行动力学模拟，寻找能量最低时的构象，对模拟过程的能量进行监测。

本研究中晶体结构的优化和动力学模拟都是基于氧化钼的perfect解理面(100)面、磷灰石(010)面和黄铁矿(110)面，将捕收剂分子CSU-M置于矿物表面建立初始模型。捕收剂CSU-M在氧化钼、磷灰石和黄铁矿表面作用的初始状态分别如图7(a)、8(a)和9(a)所示。经几何、能量优化和动力学模拟后，模拟过程中能量不断减小，并趋于稳定，捕收剂CSU-M在氧化钼、磷灰石和黄铁矿表面吸附的最低能量构效图分别见图7(b)、8(b)和9(b)。

为考察CSU-M在2种矿物晶体表面吸附的稳定性，对系统的吸附能进行计算。计算方法如下：释放晶体表面被固定的原子，计算体系的总能量E_total；去除表面的药剂分子，计算晶体表能E_surface；计算药剂的能量E_reagent，药剂的吸附能ΔE=E_total-E_surface-E_reagent。吸附能计算结果如表6所示。

从表6可知：CSU-M在氧化钼表面的吸附能比在磷灰石表面的吸附能稍小，而CSU-M在黄铁矿的表面的吸附能最大。药剂在矿物表面发生吸附作用时，吸附能越小，作用就越强，吸附就越稳定，说明捕收剂CSU-M在氧化钼表面的吸附更容易一些，与实际矿石浮选结果一致。

图7  捕收剂CSU-M在氧化钼(100)面吸附模型

Fig. 7  Absorption model of collector CSU-M on molybdite (100)

图8  捕收剂CSU-M在磷灰石(010)吸附模型

Fig. 8  Absorption model of collector CSU-M on apatite (010)

图9  捕收剂CSU-M在黄铁矿(110)吸附模型

Fig. 9  Absorption model of collector CSU-M on pyrite (110)

表6  CSU-M在晶体表面的吸附能(kJ/mol)

Table 6  Adsorption energy of CSU-M on crystal surface (kJ/mol)

5  结论

1) 黑色岩系镍钼矿硫化钼浮选尾矿含钼矿物主要为氧化钼，脉石矿物主要有磷灰石、黄铁矿，浮选主要目的是选择有效捕收剂将氧化钼与脉石矿物分离，捕收剂CSU-M能够有效地分离氧化钼和脉石矿物。

2) 采用闭路浮选实验可使浮选精矿Mo和Ni品位均达3%以上，尾矿Mo降到0.29%，Ni降到0.38%，用浮选法处理选硫化钼尾矿，有效回收其中的氧化钼，提高资源综合回收率，为冶炼提供原料，降低冶炼处理量，从而降低冶炼成本。

3) 由捕收剂CSU-M在氧化钼(100)面、磷灰石(010)面和黄铁矿(110)面吸附动力学模拟可知，捕收剂CSU-M在氧化钼(100)面吸附最强，可实现氧化钼与脉石矿物浮选分离的目的。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2014-01-10；修回日期：2014-03-23

基金项目(Foundation item)：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2007AA06Z129)；湖南省社会发展科技支撑计划项目(2011SK2011)(Project (2007AA06Z129) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program), China; Project (2011SK2011) supported by the Hunan Provincial Science Support Program, China)

通信作者：孙伟(1973-)，男，河北邯郸人，教授，博士，从事浮选和浮选化学研究；电话：0731-88830482；E-mail：sunmenghu@126.com