化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖及其对水溶液中酚的吸附
陈晓青1，喻红竹1,2，曹佐英2
(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；2. 湖南理工学院 化学化工系，湖南 岳阳，414000)
摘要：对β-环糊精进行羧甲基化、酰氯化，再通过酰胺化反应使之接枝到壳聚糖分子结构上，合成一种新型的化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖。研究了其对水溶液中苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚的吸附性能，考察温度、pH值、吸附时间、酚溶液初始浓度等因素对其性能的影响。实验结果表明：β-环糊精接枝壳聚糖吸附性能优于壳聚糖本身的吸附性能；对酚的最佳吸附条件是：温度为30 ℃，pH=2.65，吸附时间为6 h，酚的初始质量浓度为120 mg/L。
关键词：β-环糊精；壳聚糖；酚；化学修饰；吸附
中图分类号：O647.3 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)01-0112-04
Chemical modification of β-cyclodextrin chitosan and its adsorption
on phenol, n-nonylphenol and resorcinol
CHEN Xiao-qing1, YU Hong-zhu1, 2, CAO Zuo-ying2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414000, China)
Abstract: The synthesis of a novel chitosan derivative bearing β-cyclodextrin was studied, which was divided into two steps. The first step was the preparation of carboxymethyl-β-cyclodextrin, then it was acyl chlorided. The second step was that β-cyclodextrin was grafted onto the chitosan skeleton by the reaction of acidamide. The adsorptions of phenol,n-nonylphenol and resorcinol with this kind of chitosan derivative bearing β-cyclodextrin were investigated.The effects of temperature, pH value, adsorption time and initial concentration on adsorption content were studied. The results show that its adsorption content is superior to that of the unmodified chitosan.And the adsorption content is optimal when the temperature is 30 ℃, pH=2.65, adsorption time is 6 h and initial concentration is 120 mg/L .
Key words: β-cyclodextrin; chitosan; phenol; chemical modification; adsorption
β-环糊精(β-CD)是由7个D-(+)吡喃葡萄糖单元通过α-1，4-糖苷键相结合形成的环状低聚糖，具有独特的内疏水、外亲水结构，其内径为0.60~0.65 nm、高为0.79 nm的疏水空腔可通过疏水作用力、氢键、范德华力等作用形成包合物，因而表现出特殊的吸附性能[1]。壳聚糖(CS)由甲壳素脱乙酰基所得，由于其具有很强的吸附絮凝作用[2]，环境相容性好，可用于有机废水和无机废水处理[3]，但由于它在酸性条件下易溶解，因而影响了它的实际应用。多年来，人们致力于利用壳聚糖分子链糖残基上的羟基、氨基，通过交联、酰化、醚化、烷基化等对其进行化学改性，以提高它在实际中的应用能力[4-5]。采用不同方法可制备 β-环糊精化学修饰壳聚糖衍生物[6-9]。在此，本文作者研究一种新的制备方法：通过对β-环糊精进行羧甲基化、酰氯化，然后通过酰胺化反应使之接枝到壳聚糖分子结构上，合成一种新型的化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖，使之兼有壳聚糖和β-环糊精的结构和性能。利用壳聚糖对酚的吸附和β-环糊精对酚的包合作用，研究这种化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖对水溶液中苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚的吸附性能。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
a. 试剂为：壳聚糖(浙江玉环海洋公司生产，脱乙酰度为95.73%)；β-环糊精(天津市光复精细化工研究所生产，化学纯)；KOH(长沙市湘科精细化工厂生产，分析纯)，ClCH2COONa(中国医药集团上海化学试剂厂生产，化学纯)；SOCl2 (新蒸)；吡啶(天津东丽区天大化学试剂厂生产，分析纯)；DMF(湖南汇虹试剂有限公司生产，分析纯)；苯酚(武汉市洪山中南化工试剂有限公司生产，分析纯)；对壬基苯酚(中国医药集团北京采购供应站提供，进口分装)；间苯二酚(天津市东丽区天大化学试剂厂生产，分析纯)。
b. 仪器为：UV-9100双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司制造)；HZS-H水浴振荡器(哈尔滨市东明医疗仪器厂制造)。
1.2 化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖的制备
参照文献[10]中的方法合成羧甲基-β-环糊精。在通风橱内，将30 mL氯化亚砜加入到250 mL三口瓶中，在搅拌下，分批加入自制的一定量羧甲基-β-环糊精，油浴加热，反应回流、搅拌12 h，反应温度为72 ℃，反应结束后得到棕色浑浊液，待反应液冷却到室温，减压蒸去氯化亚砜，最后得到棕色的粉末状固体，即羧甲基-β-环糊精酰氯化产物。另在1个250 mL圆底烧瓶中加入一定量的壳聚糖，60 mL DMF，20 mL吡啶，充分搅拌后，加入一定质量羧甲基-β-环糊精酰氯化后。将反应瓶置于油浴中加热回流，在磁力搅拌下反应16 h，反应温度为90 ℃。反应结束后，将反应液冷却到室温，抽滤，得到棕褐色固体，用5%乙酸充分洗涤固体,然后依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇多次洗涤，干燥后即得目标产物。
1.3 苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚的标准曲线
用无水乙醇分别配制500 mg/L苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚贮备液，用移液管精密量取贮备液1，2，3，4和5 mL，然后用蒸馏水稀释至100 mL，制得质量浓度分别为5，10，15，20和25 mg/L的系列浓度溶液，利用分光光度法分别在波长为211，208和238 nm处测其吸光度，以酚浓度为横坐标(X)，吸光度为纵坐标(Y)，绘制标准曲线，经回归分别得苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚的质量浓度ρ与吸光度A的线性回归方程依次为：ρ=59.84A-1.180(相关系数r=0.999 3)，ρ=17.87A+4.593(相关系数r=0.999 5)，ρ=128.0A+ 10.57(相关系数r=0.9993)。这3个方程在溶液质量浓度范围为5~25 mg/L时线性关系良好。
1.4 温度和pH值等对酚吸附性能的影响
加入一定质量的化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖于一定浓度的苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚溶液中，在不同条件下于水浴振荡器中恒速振荡，用紫外分光光度法分析吸附前后酚浓度的变化及吸附量，考察不同温度、pH值、吸附时间、水溶液中的酚初始浓度对吸附作用的影响。用紫外分光光度计在211，208和238 nm处测酚的吸光度，利用标准曲线计算得酚的质量 浓度。
1.5 吸附量的计算
吸附量为
2 结果与讨论
2.1 β-环糊精化学修饰壳聚糖的制备
β-环糊精化学修饰壳聚糖的制备反应过程如图1所示。
图1 β-环糊精化学修饰壳聚糖的合成路线图
Fig.1 Preparation of chitosan derivative bearing
β-cyclodextrin
2.2 对酚吸附性能的研究
2.2.1 β-环糊精接枝壳聚糖与壳聚糖对酚吸附性能的比较
加入0.02 g化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖和壳聚糖到2份50 mL的30 mg/L苯酚溶液、2份50 mL的30 mg/L对壬基苯酚溶液和2份50 mL的30 mg/L间苯二酚溶液中，于30 ℃振荡6 h，溶液pH=6.74，振荡速率为150 次/min左右，同时做空白对照。振荡完毕后，分别于211，208和238 nm处测其吸光度，根据吸光强度计算其质量浓度。β-环糊精修饰的壳聚糖吸附剂对苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚溶液的吸附量依次为24.00，13.50和38.20 mg/g，而壳聚糖对苯酚、对壬基苯酚、间苯二酚溶液的相对浓度吸附量依次为13.00，8.48和29.10 mg/g，β-环糊精修饰壳聚糖吸附剂对苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚的吸附量在同等条件下比壳聚糖分别多11.00，5.02和9.10 mg/g，其吸附能力优于壳聚糖本身。这可能是苯酚、对壬基苯酚、间苯二酚在被壳聚糖吸附的同时也进入了β-环糊精的空腔，β-环糊精对它们同时存在包合作用的缘故[11]。
2.2.2 吸附时间对酚吸附量的影响
在吸附温度为30 ℃，溶液的pH=6.74，吸附剂用量为0.02 g，酚质量浓度为30 mg/L，振荡速率为150 次/min左右条件下研究振荡时间对化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖吸附性能的影响，结果如图2所示。由图2可知，在2 h时，化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖吸附剂对苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚的吸附量分别为11.00，9.59和24.90 mg/g；4 h时分别为16.20，12.90和25.20 mg/g；6 h时分别为24.00，13.50和38.20 mg/g。随后，随着时间的延长，吸附量减少，8 h时分别为19.80，11.30和35.30 mg/g；10 h时分别为18.80，9.77和23.90 mg/g。由此可见，振荡时间为6 h最合适，其原因可能是随着振荡时间的延长(超过6 h)，当吸附剂对酚的吸附达到平衡后，会有一定程度的解吸。
１—苯酚；2—对壬基苯酚；3—间苯二酚
图2 振荡时间对酚吸附量的影响
Fig.2 The effect of adsorption time on adsorption content
of phenol
2.2.3 pH值对酚吸附量的影响
在振荡时间为6 h，温度为30 ℃，吸附剂用量为0.02 g，酚质量浓度为30 mg/L，振荡速率为150 次/min左右时下研究pH值对酚吸附量的影响，pH值依次为2.65，4.70，6.58和9.70，结果见图3。可见，随着pH值增加，吸附剂的吸附能力降低。其原因可能是在碱性条件下，酚上面的羟基发生离解，影响了环糊精对其的包合和壳聚糖对它的吸附。在酸性条件下，化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖对酚的吸附能力比碱性条件下的吸附能力更强。当pH值为2.65时，化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖吸附能力最强。
１—苯酚；2—对壬基苯酚；3—间苯二酚
图3 pH值对酚吸附量的影响
Fig.3 The effect of pH on adsorption content of phenol
2.2.4 温度对酚吸附量的影响
在溶液pH=2.65，振荡时间为6 h，吸附剂用量为0.02 g，酚质量浓度为30 mg/L，振荡速率为150 次/min时考察温度对化学修饰β-环粘精接枝壳聚糖吸附剂吸
１—苯酚；2—对壬基苯酚；3—间苯二酚
图4 温度对酚吸附量的影响
Fig.4 The effect of temperature on adsorption content
of phenol
附性能的影响，结果如图4所示。可见，在15~30 ℃时，吸附剂对酚的吸附量随着温度的升高而增加。但是在30 ℃以后，吸附性能却有所下降。这可能是由于温度较高时，β-环糊精与酚类形成的包合物不稳定，易分解，使得吸附量减少[12]。故合适的吸附温度为 30 ℃。
2.2.5 初始浓度对酚吸附量的影响
在溶液pH=6.74，振荡时间为6 h，吸附剂用量为0.02 g，吸附温度为30 ℃，振荡速率为150 次/min时考察初始浓度对吸附剂吸附性能的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，酚初始浓度的不同会影响到吸附剂对酚的吸附量，并随着酚质量浓度的增加，吸附量逐渐增加，但当酚的质量浓度达到120 mg/L时，吸附量达到最大。此时，化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖对苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚的吸附量依次为84.50，47.30和110.00 mg/g。
１—苯酚；2—对壬基苯酚；3—间苯二酚
图5 初始浓度对酚吸附量的影响
Fig.5 The effect of initial concentration on
adsorption content of phenol
3 结 论
a. 通过化学接枝得到一种新型的化学修饰β-环糊精接枝壳聚糖吸附剂，并考察了温度、pH值、吸附时间、酚的初始浓度等因素对其吸附水中苯酚、对壬基苯酚和间苯二酚性能的影响，得出的最佳吸附条件是：温度为30 ℃，pH=2.65，吸附时间为6 h，酚溶液的初始质量浓度为120 mg/L。
b. 由于壳聚糖分子结构中引入了β-环糊精，β-环糊精对酚的包合作用使得这种吸附剂对酚的吸附能力比壳聚糖本身的吸附能力强。
参考文献：
[1] Wang X,Brusseau M L. Solubilization of some low-polarity organic compounds by hydroxypropyl-β-cyclodextrin[J]. Environ Sci Technol, 1993, 27(12): 2821-2825.
[2] Minhalma M, de Pinho M. Flocculation/flotation/ultrafiltration integrated process for the treatment of cork processing wastewaters[J]. Environ Sci Technol, 2001, 35(24): 4916-4921.
[3] Sayed A A, Jeon B D, Park Y H. Preparation and evaluation of the chitin derivatives for wasterwater treatments[J]. J Appl Polym Sci, 1997, 65(10): 1939-1946.
[4] 鲁从华, 罗传秋, 曹维孝. 壳聚糖的改性及其应用[J]. 高分子通报, 2001(6): 46-53.
LU Cong-hua, LUO Chuan-qiu, CAO Wei-xiao. Modification and application of chitosan[J]. Polymer Bulletin, 2001(6): 46-53.
[5] YUAN Xin-ke, CHEN Xiao-qing, JIANG Xin-yu, et al. Synthesis, characterization and bioactivity evaluation of diallyl disulfide[J]. Journal of Central South University of Technology, 2006, 13(5): 515-518.
[6] Mohammed A, Safaa M, Khaled F. Preparation and utilization of ionic exchange resin via graft copolymerization of β-CD itaconate with chitosan[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 56(12): 387-396.
[7] CAO Zuo-ying, ZHANG Qi-qiu, WEI Qi-feng. Studies on β-CD immobilized on microwave radiation[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2003, 19(3): 204-207.
[8] Etsuko F, Yoshiharu U, Nobuo S, et al. Facile preparation and inclusion ability of a chitosan derivative bearing carboxymethyl-β-cyclodextrin[J]. Carbohydrate Polymers, 1996, 29(1): 29-34.
[9] Nobuyoshi A, Michiko N, Kenjiro H. Synthesis of chitosan derivatives bearing cyclodextrin and adsorption of p-nonylphenol and bisphenol A[J]. Carbohydrate Polymers, 2003, 52(3): 219-223.
[10] 戴荣继, 张 姝, 李 方, 等. 含有氨基和羧基的β-环糊精衍生物合成及性能测试[J]. 北京理工大学学报，1998，18(2)：159-163.
DAI Rong-ji, ZHANG Shu, LI Fang，et al. Synthesis and characterization of b-cyclodextrin derivatives containing amino groups and carboxyl groups[J]. Journal of Beijing Institute of Technology, 1998, 18(2): 159-163.
[11] WANG Hui, FANG Yu, DING Li-ping, et al. Preparation and nitromethane sensing properties of chitosan thin films containing pyrene and β-cyclodextrin units[J]. Thin Solid Films, 2003, 440(1): 255-260.
[12] 童林荟. 环糊精化学[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 176.
TONG Lin-hui. The chemistry of cyclodextrin[M]. Beijing: Science Press, 2001: 176.
收稿日期：2006-05-20
基金项目：国家自然科学基金重大研究计划项目(90209047)
作者简介：陈晓青(1965-)，女，湖南长沙人，教授，从事应用化学研究
通讯作者：陈晓青，女，教授；电话：13974833838；E-mail: xqchen@mail.csu.edu.cn
