简介概要

机械活化设备对石煤提钒浸出的影响

来源期刊：稀有金属2015年第6期

论文作者：刘娟张一敏黄晶刘涛马浩

文章页码：554 - 561

关键词：机械活化;设备;石煤;钒;浸出;

摘要：研究了陶瓷球磨机、锥形球磨机、棒磨机3种设备在石煤酸浸提钒工艺中的不同活化效果,并采用比表面积（BET）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射分析（XRD）、红外光谱分析（FTIR）等检测对矿样进行了表征。研究结果表明,不同设备均能使未活化的块矿细化,表面粗糙度增加,相同活化时间内,设备对石煤矿样的细化效果由强到弱依次为棒磨机、瓷衬球磨、锥形球磨;瓷衬球磨后的矿样表面粗糙程度较高,具有较高的表面能,产生较强的聚团作用,比表面积低于相同细度下的锥形球磨及棒磨矿样;机械活化过程中目的矿物部分被破坏,造成白云母的非晶化,并发生晶格重组形成新的硅氧四面体,导致石英衍射峰的增强,且棒磨机活化后的矿样石英衍射峰强度最大。这些物化性质的差异,导致了浸出效果的不同:在体积分数为15%的H2SO4,液固比1.5 ml·g-1,温度95℃,搅拌强度300 r·min-1,浸出时间6 h的条件下,加入质量为矿样质量5%的Ca F2,-0.074 mm产率相同时,陶瓷球磨比锥形球磨机及棒磨机对应的浸出率高3%⁷%,其在-0.074 mm产率为50%时浸出率最高,为80.21%,球磨机与棒磨机均在-0.074 mm产率为70%时浸出率最高,分别为76.22%及73.15%。

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网络首发时间: 2014-03-05 17:15

稀有金属 2015,39(06),554-561 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.06.013

机械活化设备对石煤提钒浸出的影响

刘娟张一敏黄晶刘涛马浩

武汉科技大学资源与环境工程学院

湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心

摘要：

研究了陶瓷球磨机、锥形球磨机、棒磨机3种设备在石煤酸浸提钒工艺中的不同活化效果,并采用比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(FTIR)等检测对矿样进行了表征。研究结果表明,不同设备均能使未活化的块矿细化,表面粗糙度增加,相同活化时间内,设备对石煤矿样的细化效果由强到弱依次为棒磨机、瓷衬球磨、锥形球磨;瓷衬球磨后的矿样表面粗糙程度较高,具有较高的表面能,产生较强的聚团作用,比表面积低于相同细度下的锥形球磨及棒磨矿样;机械活化过程中目的矿物部分被破坏,造成白云母的非晶化,并发生晶格重组形成新的硅氧四面体,导致石英衍射峰的增强,且棒磨机活化后的矿样石英衍射峰强度最大。这些物化性质的差异,导致了浸出效果的不同:在体积分数为15%的H2SO4,液固比1.5 ml·g-1,温度95℃,搅拌强度300 r·min-1,浸出时间6 h的条件下,加入质量为矿样质量5%的Ca F2,-0.074 mm产率相同时,陶瓷球磨比锥形球磨机及棒磨机对应的浸出率高3%~7%,其在-0.074 mm产率为50%时浸出率最高,为80.21%,球磨机与棒磨机均在-0.074 mm产率为70%时浸出率最高,分别为76.22%及73.15%。

关键词：

机械活化;设备;石煤;钒;浸出;

中图分类号： TF841.3

收稿日期：2014-01-10

Extracting Vanadium from Stone Coal by Mechanical Activation Equipment

Liu Juan Zhang Yimin Huang Jing Liu Tao Ma Hao

School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology

Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource

Abstract：

Different activation effects of ceramic ball mill,conical ball mill and rod mill on acid leaching process of stone coal containing vanadium were studied. Detection methods of specific surface area( BET),scanning electron microscopy( SEM),X-ray diffraction( XRD),and infrared spectroscopy( FTIR) were used to characterize the samples. The results showed that different devices could increase the refinement and roughness of the core. During the same activation time,rod mill could grind the particles more finely than ball mill,with ceramic ball mill following. Samples activated by ceramic lining had high roughness and energy on the surface,which leaded to strong agglomeration and the specific surface area was smaller than samples activated by cone and rod mill under the same fineness. The target minerals were partly destroyed during mechanical activation,leading to the amorphization and reorganization of lattice on muscovite,which created new silicon oxygen tetrahedron and strengthened diffraction peaks of quartz. Besides,the diffraction peak intensity of sample activated by rod mill was the largest. These differences in physicochemical properties produced different leaching effects. With the volume fraction of 15%,ratio of liquid to solid of 1. 5 ml·g-1,dosage of calcium fluoride of 5%( mass fraction),stirring intensity of 300 r·min-1,leaching temperature of 95 ℃ and leaching time of 6 h,the leaching rate of ore activated by ceramic ball was 3% ~ 7%,higher than that of the ore activated by cone ball mill and rod mill when the yield of-0. 074 mm was the same. The highest leaching rate achieved 80. 21% when the yield of-0. 074 mm was 50%,while the leaching rates of cone ball mill and rod mill were 76. 22% and 73. 15% respectively when the yield of-0. 074 mm was 70%.

Keyword：

mechanical activation; equipment; stone coal; vanadium; leaching;

Received： 2014-01-10

随着市场对钒需求的不断增加,石煤提钒行业得到了快速发展。由于浸出既是湿法冶金过程中的重要环节,又是从化学矿物中湿法提取有效含钒化合物或净化矿物制备化工产品的重要工艺流程之一,是整个过程的控制步骤,因此,强化石煤提钒的浸出过程对湿法冶金和化工生产都具有重要的现实意义^[1,2]。

机械活化作为强化浸出的预处理措施之一,在湿法冶金领域已得到了广泛的研究。Zhang等^[3]采用德国行星式球磨机对铬铁矿进行机械活化10min后在Na OH溶液中浸出200 min时,浸出率达到97%;Mohsen等^[4]采用行星式陶瓷球磨机对含Cu Pb Zn的复杂硫化金精矿进行机械活化,研究了活化时间、球尺寸、球料比和球磨转速对金在硫代硫酸盐浸取的影响,结果表明,球磨时间1 h,球尺寸20 mm,球料比15/1,球磨速度600 r·min^-1,在含1.5 mol·L^-1(NH₄)₂S₂O₃和30 g·L^-1Cu SO₄的混合浸出剂中70℃恒温搅拌浸出16 h,金的浸出率由未活化的7.40%提高至73.26%;李春等^[5]分别采用滚筒球磨、行星球磨和搅拌球磨3种不同设备对攀枝花钛铁矿进行机械活化后浸出,研究结果表明,搅拌球磨的强化浸出效果明显优于滚筒球磨。前人研究表明,机械活化效果不仅与活化时间有关,还有机械力的强度及类型有关,活化设备不同时,其作用力形式发生变化,对矿样的活化效果也不同。

本实验以湖北某地含钒石煤为原料,将焙烧后的矿样采用不同设备进行机械活化,研究了不同活化设备对石煤酸浸提钒过程的影响,以寻求最佳的含钒石煤活化方式。

1 实验

1.1 原料

以湖北某地石煤为原料,于900℃焙烧1 h,然后对焙烧后的矿样进行机械活化处理,并进行X射线衍射(XRD)分析。石煤焙烧矿样主要矿物成分如图1所示。对焙烧矿样进行化学成分分析,如表1所示。由矿样组成及化学成分分析可知,焙烧后的矿样主要成分为石英、脱羟基云母、赤铁矿及少量由方解石焙烧形成的硬石膏。

图1 石煤焙烧矿样的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of roasted stone coal

矿样粒度组成分析如表2所示。由表2可知,矿样的粒度-0.0740 mm粒级仅为17.9%,由于适当减小矿样粒度,可增加浸出剂与颗粒接触面积,促进浸出反应的进行,而粒度的减小主要依赖于机械力的作用,因此对矿样进行了机械活化预处理。

1.2 方法

1.2.1 机械活化

机械活化实验分别在3种不同活化设备中进行。

XMQ-Φ240×90锥形球磨机,钢球直径分别为30,25及20 mm,筒体转速96 r·min^-1,磨矿量500g,磨矿浓度66%(液固),活化介质为室温下的水。

XMCQ-Φ280×290瓷衬球磨机,瓷球直径分别为35,30及25 mm,筒体转速70 r·min^-1,磨矿量500 g,活化介质为空气。

XMB-67型200×240棒磨机,钢棒直径分别为15,18,22 mm,筒体转速110 r·min^-1,磨矿量500g,磨矿浓度50%,活化介质为室温下的水。

表1 焙烧矿样主要化学成分Table 1Main chemical compositions of roasted ore(%,mass fraction)

表2 焙烧矿样粒度组成Table 2 Analysis of particle size of roasted ore

1.2.2 粒度筛析

采用干湿联合筛析对矿样进行粒度分析^[6,7]:称取50 g矿样置于筛孔尺寸0.0374 mm的标准筛中,在清水中进行筛析,每隔1~2 min更换一次水,至水不再浑浊为止,将筛上物料进行干燥和称重,并根据称出重量和原料重量之差,计算细泥重量;然后用0.045 mm标准筛重复上述操作,至物料粒度为+0.074 mm时,将干燥的物料用大小不同的套筛在振筛机上干筛10~30 min,筛析结束后,分别称取各粒级重量,将筛分级别的总重量作为100%,分别求得各级别的产率及累积产率,筛上累积产率为大于某一筛孔的各级别产率之和。

1.2.3 浸出实验

每次称取50 g活化后的石煤矿样,在SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器上浸出,浸出剂浓度15%(体积分数)的H₂SO₄,液固比1.5 ml·g^-1,温度95℃,搅拌强度300 r·min^-1,浸出时间6 h,5%助浸剂。固液分离后,采用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法^[6]测定浸出液中的钒浓度。

活化后的石煤矿样颗粒表面形貌分析在JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)上进行,采用F-Sorb 3400比表面积及孔径分析仪进行比表面积分析,矿样化学键及活性分别在VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)及NET ZSCH-STA 449C差热(TG)分析仪上进行。采用D/max 2550VB+18k W转靶X射线衍射仪(Cu Kα靶,λ=0.15406nm)对矿物进行XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 磨矿细度比较

在不同活化设备中,磨矿细度随活化时间的变化如图2所示。

由图2可知,磨矿量均为500 g时,随着磨矿时间的延长,棒磨机磨矿细度大幅增加,10 min后已基本趋于稳定,陶瓷球磨及锥形球磨呈均匀增加;相同时间内,棒磨机磨矿细度约为陶瓷球磨的1.5~2.5倍,20 min时,棒磨机-0.074 mm产率约为100%,陶瓷球磨为90%,而锥形球磨仅为70%,矿样磨至相同细度时,锥形球磨所需的时间约为棒磨机的4倍;而棒磨机由于其磨矿过程中粒度变化较大,可能造成磨矿的不稳定性。

2.2 粒度及比表面积分析

对不同活化设备在相同细度下的矿样进行比表面积分析,结果如图3所示。

由图3可知,矿样比表面积由大到小依次为棒磨机、锥形球磨机、瓷衬球磨机,相同细度下棒磨机的比表面积约为锥形球磨机的1.06倍,瓷衬球磨机的1.3倍,这是由于在干磨过程中,开始阶段物料颗粒较大,其细化的主要方式为劈裂折断,随着物料粒度的不断变小,露出大量的新鲜表面,具有较高的能量,这些粉末状颗粒便会不断团聚;除此之外,干磨时存在严重的粘罐、粘球现象,使球磨不均匀;湿磨时,水起到了分散剂的作用,能有效减小颗粒之间的吸引力,使新生的颗粒表面立即发生溶剂化作用,降低表面能,颗粒之间的团聚力较弱^[8],因而具有较大的比表面积。

图2 不同活化设备磨矿细度曲线Fig.2 Grinding fineness curves with different activation equip-ments

图3 不同设备活化至相同细度下的矿样比表面积Fig.3 Specific surface areas of samples with same fineness af-ter activated by different equipments

2.3 表面形貌分析

对活化至相同细度下的矿样进行了表面形貌分析,如图4所示。

由图4可知,未活化矿样表面结构较为平整致密,且以不规则的多边形大块为主,经不同设备活化后,矿样颗粒均有明显的细化,不规则的块矿破裂,表面开始粗糙化。

同时,球磨机与棒磨机相比,棒磨矿样粒度分布较均匀,颗粒形状多为片状或条状,而球磨矿样粒度差异较大,多为不规则多面体,这是由于钢球与矿样之间呈点接触,在磨矿过程中形成高度集中的应力,易发生过粉碎;与球磨机相比,钢棒之间呈平行线接触,钢棒之间的大颗粒首先被粉碎,粗颗粒存在于棒与棒之间,使其存在间隙,导致细粒级不能与钢棒接触而不会被磨细^[9]。

2.4 物相分析

对不同设备活化后的矿样进行X射线衍射分析,如图5所示。

由图5可知,机械活化后,含钒石煤中没有新物相生成;此外,不同设备对含钒石煤各物相的衍射峰强度有不同的影响,白云母及硬石膏的衍射峰在活化后均有明显减弱,而石英的衍射峰强度不仅没有减弱,反而增强,这与Welham和Llewellyn^[10]及曹琴园^[11]在对钛铁矿及氧化锌进行机械活化时所发现的变化规律相似。衍射峰的增强是由于机械活化过程中,铝硅酸盐晶格结构被破坏,化学键断裂变形,发生晶格重组,新生成了硅氧四面体结构单元所致^[12],由图5还可知,棒磨机活化后,多处白云母的衍射峰消失,同时,石英衍射峰增幅较大,其次为锥形球磨,瓷衬球磨后的增幅较小,这是由于棒磨时机械力作用平行于解理面,易发生层间滑移,使得上下层状结构分离开来,重新组合。衍射峰强度的减弱及消失,表明晶格结构受到了破坏,趋于非晶化,晶体向无定型态转变^[13];而石英衍射峰的增强,表明新形成的硅氧四面体以较完整的形式存在,并未受到大的破坏。

(a),(b)Non-activated samples;(c),(d)Conical mill;(e),(f)Rod mill;(g)Ceramic ball mill

图4 不同设备活化矿样SEM照片Fig.4 SEM images of samples activated by different equipments

(1)Non-activated samples;(2)Ceramic ball mill;(3)Conical mill;(4)Rod mill

图5 不同设备活化矿样XRD Fig.5XRD patterns of samples activated by different equip-ments

2.5 红外分析

对不同设备活化至相同细度的矿样进行红外分析,如图6所示。

(1)Non-activated samples;(2)Ceramic ball mill;(3)Conical mill;(4)Rod mill

图6 不同设备活化矿样FTIR分析Fig.6FTIR spectra of samples activated by different equip-ments

由图6可知,未活化矿样473.54 cm^-1处为石英Si-O弯曲振动与云母Si-O-Si弯曲振动叠加峰,685.91及790.15 cm^-1处为石英Si-O-Si对称伸缩振动峰,1082.52 cm^-1为石英Si-O不对称伸缩振动峰,3433.42 cm^-1归属于云母水分子的羟基伸缩振动峰^[14,15]。

采用不同活化设备进行活化时,矿样化学键发生了不同的变化,除了吸收峰变宽、吸收频率的轻微迁移外,分别在1423.08,1419.77及1457.65cm^-1处出现了新的吸收峰,为碳酸盐的振动吸收峰^[16],同时,在1400~1600 cm^-1之间形成了弱的双吸收峰,这与Kalinkina等^{[17,18,19,20,21,22,23]}在球磨透辉石、镁黄长石、斜长石等一系列硅酸盐矿物的实验现象相同,主要是由于在机械活化过程中,被磨矿物会吸收活化介质中的CO₂,且随着云母非晶化的增加,部分溶解在铝硅酸盐中,形成碳酸盐基团;此外,经锥形球磨后,红外图谱上685.91 cm^-1处的吸收峰消失。吸收强度的减弱、频率的迁移,表明晶格中化学键的对称性变差,而吸收峰的消失,表明化学键发生断裂。

2.6 差热分析

由于磨矿过程中,粒度不断减小,颗粒表面粗糙程度增加,露出大量的新鲜表面,同时,在矿样表面形成不饱和化学键,结晶度降低,使得矿样表面能增加,活性增强。

由图7可知,在热重曲线上,100~200℃为结晶水的失重区间,400~700℃为白云母失去层间吸附水的温度段,700~900℃为云母晶格内的-OH发生OH+H→O+H₂O反应所引起的,1000℃以上为白云母物相发生变化,转化为刚玉及Si O₂所引起的^[24]。由图7可知,不同设备活化后的矿样相同温度下的失重率不同,这是由于矿样活性越强,在热处理过程中各失重反应速率加快,相同温度下的失重率越大;从热重分析时氧化温度区间来看,失重率相同时,陶瓷球磨所需的温度最低,因而具有更高的反应活性。由此可知,棒磨机活化后的矿样活性最小,这与比表面积的分析结果是一致的。

图7 不同活化设备空气气氛下的TG曲线Fig.7 TG curves of samples activated by different equipments in air atmosphere

2.7 钒浸出率随粒度变化

浸出剂浓度15%(体积分数)的H₂SO₄,液固比1.5 ml·g^-1,温度95℃,搅拌强度300 r·min^-1,浸出时间6 h,5%助浸剂,不同活化设备浸出率如图8所示。

由图8可知,对于同种活化设备而言,随着矿样粒度的减小,钒浸出率呈先增大后减小的趋势,这是由于粒度减小有利于增大硫酸与矿样表面接触面积,促进浸出反应的进行;同时,粒度的减小造成表面能的增加,表面活性增强,与硫酸反应速率加快,使相同条件下的钒浸出率增加;而粒度过小时,不仅会造成颗粒聚团,表面能降低,也会导致浸出矿浆黏度的增大,阻碍扩散的进行,同时,机械活化过程中伴生矿物,如硬石膏等伴生矿物也被激活,随着含钒矿物与浸出剂反应的进行,浸出剂浓度降低,溶液中部分含钒化合物稳定性降低,被激活的伴生矿物重新吸附回矿物中^[25]。

图8 不同活化设备相同磨矿细度下的钒浸出率Fig.8 Leaching rates of vanadium of samples with same fine-ness after activated by different equipments

对于不同活化设备,由于陶瓷球磨机磨矿后的矿样具有更高的表面活性,因而相同粒度下的钒浸出率最高,比锥形球磨机及棒磨机高出3%~6%;-0.0740 mm产率由40%增加至90%,陶瓷球磨机的钒浸出率最高可达80.21%,超过50%开始缓慢降低,90.00%急剧降低至68.03%;而球磨机与棒磨机均在70%后浸出率开始降低,最低点浸出率分别为70.30%及64.07%。未活化矿样的浸出率为67.38%,由此可知,机械活化效果不仅与活化时间有关,还与机械力的作用类型有关。

3 结论

1.采用锥形球磨、陶瓷球磨及棒磨机对矿样进行机械活化均能强化石煤提钒的浸出过程,但其活化效果不同,磨矿至相同粒度时,浸出率由高到低依次为陶瓷球磨、锥形球磨及棒磨。

2.机械活化效果不仅与活化介质有关,还与机械力的作用方式有关。含钒石煤经不同设备活化后,云母晶格被破坏,并重新组合形成硅氧四面体,导致石英衍射峰增强,由于作用力方式不同,棒磨机活化后石英衍射峰增幅较大;经陶瓷球磨后的矿样表面粗糙程度较高,具有较高的表面能,产生较强的聚团作用,比表面积低于相同细度下的锥形球磨及棒磨矿样。

3.在浸出剂浓度15%(体积分数)的H₂SO₄,液固比1.5 ml·g^-1,温度95℃,搅拌强度300 r·min^-1,浸出时间6 h,5%Ca F₂的条件下,相同粒度时,对应浸出率陶瓷球磨比锥形球磨机及棒磨机高3%~7%,其浸出率在-0.074 mm产率为50%最高,为80.21%,球磨机与棒磨机均在-0.074 mm产率为70%时浸出率最高,分别为76.22%及73.15%。