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机械活化对石煤物化性质及提钒浸出的影响

来源期刊：稀有金属2014年第1期

论文作者：刘娟张一敏黄晶刘涛袁益忠黄献宝

文章页码：115 - 122

关键词：机械活化;石煤;钒;浸出;

摘要：采用比表面积（BET）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射分析（XRD）、红外分析（FTIR）、差示扫描量热（TG-DSC）等检测方法,对石煤矿样进行粒度、表面形态、矿物结构及热稳定性的分析,探索了活化前后含钒石煤物化性质的变化,并通过硫酸浸出工艺,研究了机械活化对含钒石煤钒浸出率的影响。研究结果表明,机械活化不仅能使矿样粒度变细,表面形态结构发生相应的变化,还能造成矿样内部化学键的破坏,晶格缺陷的产生等,主要表现为白云母层间吸附水的脱除及羟基结构的破坏,石英趋于非晶化;由于晶格缺陷的产生,使得部分机械能转化为内能储存在晶格中,矿样活性增强,热稳定性变差。受粒度、晶格结构及矿样活性等因素的影响,浸出剂与颗粒的接触面积增加,同时对目的矿物破坏的难度降低,浸出反应速率加快,从而达到强化提钒浸出的效果。在浸出剂浓度为15%（体积分数）的H2SO4,液固比1.5ml·g-1,5%（质量分数）助浸剂,搅拌强度200 r·min-1,浸出温度95℃,浸出时间6 h的条件下,随着活化时间的延长,钒浸出率逐渐增加,且浸出率变化与粒度的增加呈正相关;活化30 min时,浸出率达81.82%,与未活化时相比,提高了约10%。

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稀有金属 2014,38(01),115-122 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.017

机械活化对石煤物化性质及提钒浸出的影响

刘娟张一敏黄晶刘涛袁益忠黄献宝

武汉科技大学资源与环境工程学院

摘要：

采用比表面积 (BET) 、扫描电镜 (SEM) 、X射线衍射分析 (XRD) 、红外分析 (FTIR) 、差示扫描量热 (TG-DSC) 等检测方法, 对石煤矿样进行粒度、表面形态、矿物结构及热稳定性的分析, 探索了活化前后含钒石煤物化性质的变化, 并通过硫酸浸出工艺, 研究了机械活化对含钒石煤钒浸出率的影响。研究结果表明, 机械活化不仅能使矿样粒度变细, 表面形态结构发生相应的变化, 还能造成矿样内部化学键的破坏, 晶格缺陷的产生等, 主要表现为白云母层间吸附水的脱除及羟基结构的破坏, 石英趋于非晶化;由于晶格缺陷的产生, 使得部分机械能转化为内能储存在晶格中, 矿样活性增强, 热稳定性变差。受粒度、晶格结构及矿样活性等因素的影响, 浸出剂与颗粒的接触面积增加, 同时对目的矿物破坏的难度降低, 浸出反应速率加快, 从而达到强化提钒浸出的效果。在浸出剂浓度为15% (体积分数) 的H2SO4, 液固比1.5ml·g-1, 5% (质量分数) 助浸剂, 搅拌强度200 r·min-1, 浸出温度95℃, 浸出时间6 h的条件下, 随着活化时间的延长, 钒浸出率逐渐增加, 且浸出率变化与粒度的增加呈正相关;活化30 min时, 浸出率达81.82%, 与未活化时相比, 提高了约10%。

关键词：

机械活化;石煤;钒;浸出;

中图分类号： TF841.3

作者简介：刘娟 (1987-) , 女, 湖北武汉人, 硕士研究生, 研究方向:湿法冶金;E-mail:Lydia.2007.1227@163.com;;张一敏, 教授;电话:13907158287;E-mail:zym126135@126.com;

收稿日期：2013-06-13

基金：国家科技部“十二五”科技支撑计划重点项目 (2011BAB05B01) 资助;

Influence of Mechanical Activation on Mineral Properties and Process of Acid Leaching from Stone Coal

Liu Juan Zhang Yimin Huang Jing Liu Tao Yuan Yizhong Huang Xianbao

College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology

Abstract：

The physical properties of particle size, surface morphology, mineral structure and thermal stability of stone coal were analyzed by means of such as specific surface area ( BET) , detection methods such as scanning electron microscopy ( SEM) , X-ray diffraction ( XRD) , infrared spectroscopy ( FTIR) , thermo gravimetric analysis and differential scanning calorimetry ( TG-DSC) , the changes of stone coal containing vanadium in physicochemical properties before and after activation were studied. Moreover, the effect of mechanical activation on leaching rate was studied by acid leaching process. The results demonstrated that, mechanical activation could not only result in changes of sample size and surface morphology, but also caused internal bond destruction and lattice defects, mainly including removal of adsorbed water, destruction of hydroxyl structure in muscovite and amorphization of quartz. Owing to lattice defects, mechanical energy could be converted into internal energy stored in the lattice, which contributed to reaction activity increase and thermal stability decrease. Influenced by factors of particle size, crystal structure and leaching activity, the contact area between leaching agent and particle increased. At the same time, the difficulty of damaging the objective mineral reduced and leaching reaction sped up as well so as to strengthen the process of vanadium leaching from stone coal. When the concentration of the leaching agent was15% ( volume fraction) H2SO4, ratio of liquid to solid was 1. 5 ml·g- 1, dosage of leach ant was 5% ( mass fraction) , stirring intensity was 200 r·min- 1and leaching temperature was 95 ℃, leaching thus was 6 h, the vanadium leaching rate increased gradually with activation time prolonging. The leaching rate could reach 81. 82% when activation time was 30 min, comparing with non-activated, the leaching rate increased about 10%.

Keyword：

mechanical activation; stone coal; vanadium; leaching;

Received： 2013-06-13

中国是世界含钒资源最丰富的国家, 主要含钒矿物为石煤, 其中的钒含量约占总储量的87%^［1］, 由于含钒石煤成分复杂多变, 使得浸出工艺呈现多样性, 导致其回收率差别较大^［2］。根据不同类型的石煤, 工业上通常采取预处理工艺来改变目的矿物赋存状态, 增加其浸出活性, 从而降低回收成本, 提高综合利用率。机械活化由于不仅能够使矿样粒度变细, 还能使晶格结构及物化性能等发生改变, 使其活性增强, 从而提高浸出速率, 降低矿样表观活化能, 被广泛应用于湿法冶金领域, 成为强化浸出的主要预处理措施之一^［3］。

国内外学者对机械活化矿物浸出的工艺做了大量的研究工作, 其中以金精矿^［4］、含锌矿物^［5］及钛铁矿^［6］等矿物为主, 在其他金属矿的浸出领域也多有研究。本文以湖北某地石煤为原料, 焙烧后进行机械活化, 对活化后矿样的物化性质及其对酸浸提钒浸出的影响进行了研究。

1 实验

1. 1 原料

1. 1. 1 焙烧矿样成分分析以湖北某地石煤原矿为原料, 在900 ℃条件下焙烧1 h, 通过X射线衍射分析对焙烧前后石煤矿样进行矿物组成分析, 如图1 所示。

由图1 可知, 石煤原矿中的主要成分为石英、白云母、方解石及黄铁矿, 由电子探针分析可知, 90% 以上的钒赋存于白云母中; 焙烧后矿样的主要成分为石英、白云母及赤铁矿, 含钒云母经焙烧后, 晶格结构被破坏, 结晶度降低, 主要以脱羟基云母的形式存在, 其稳定性变差; 石英由于Si - O键对称性好, 键力强, 硬度大, 晶格结构较难被破坏^［7］。

图1 石煤矿样XRDFig. 1 XRD patterns of stone coal

(1) Green ore of stone coal; (2) Roasted ore

对焙烧矿样进行化学成分分析, 如表1 所示。1. 1. 2 焙烧矿样粒度分析由表2 可知, 焙烧样的粒度分布不均匀, 各粒级之间含量差别较大, 整体粒度较粗, - 0. 074 mm粒级所占比例仅为10. 2% , 为满足浸出过程中所需的适宜粒度, 增大浸出剂与颗粒接触面积, 并提高矿样的浸出活性, 需要对矿样进行机械活化处理。

1. 2 实验方法

每次称取500 g焙烧石煤矿样, 用XMQ-Φ240× 90 锥形球磨机磨矿, 磨矿液固浓度为66% , 干燥处理后每次称取50 g矿样, 在SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器上浸出, 浸出剂浓度15% ( 体积分数) 的H₂SO₄, 液固比1. 5 ml·g^{－ 1}, 温度95℃ , 搅拌强度200 r·min^{－ 1}, 浸出时间6 h, 5% 助浸剂。固液分离后, 采用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定浸出液中的钒浓度^［8］。

表1 焙烧矿样主要化学成分 ( % , 质量分数) Table 1 Chemical composition of roasted ore ( %, mass fraction) 下载原图

表1 焙烧矿样主要化学成分 ( % , 质量分数) Table 1 Chemical composition of roasted ore ( %, mass fraction)

表 2 焙烧矿样粒度组成Table 2 Analysis of particle size of roasted ore 下载原图

表 2 焙烧矿样粒度组成Table 2 Analysis of particle size of roasted ore

采用干湿联合筛析对矿样进行粒度分析^[9]:称取50 g矿样置于筛孔尺寸0.0374 mm的标准筛中, 在清水中进行筛析, 每隔1~2 min更换一次水, 至水不再浑浊为止, 将筛上物料进行干燥和称重, 并根据称出重量和原料重量之差, 计算细泥重量;然后用0.045 mm标准筛重复上述操作, 至物料粒度为+0.074 mm时, 将干燥的物料用大小不同的套筛在振筛机上干筛10~30 min, 筛析结束后, 分别称取各粒级重量, 将筛分级别的总重量作为100%, 分别求得各级别的产率及累积产率, 筛上累积产率为大于某一筛孔的各级别产率之和。

磨矿后的矿样通过D/MAX-RB型转靶衍射仪进行物相分析, 颗粒表面形貌分析在JSM-5610LV型扫描电子显微镜上进行, 并采用F-Sorb 3400 比表面积及孔径分析仪进行粒度分析, 矿样化学键及热稳定性分析分别在VERTEX 70 傅立叶变换红外光谱仪及NET ZSCH-STA 449C差热分析仪上进行。

2 结果与讨论

2. 1 机械活化对矿样粒度及比表面积的影响

对活化前后的矿样分别进行了粒度分析矿样粒度分布随时间变化趋势如图2 所示。

矿样磨矿细度及比表面积随活化时间的变化如表3 所示。

由图2 可知, 随着活化时间的延长, 不同粒级负累积产率逐渐增加, 矿样粒度分布较不均匀, 粒度的主要变化在于中间粒级产率相差较大; 由表3可知, - 0. 07 mm产率在0 ~ 24 min内迅速增加, 30 min时增加速率减慢; 磨矿介质对于矿样粒度的粉碎作用具有阶段性: 在磨矿初期, 随着磨矿时间的延长, 矿样粒度逐渐减小, 比表面积不断增加; 30 min时, 球磨过程中由于产生“逆粉碎”现象^［10］, 使得细颗粒之间聚团的速率超过粉碎速率, 导致矿样比表面积开始减小。

图2 不同活化时间粒度分布曲线Fig. 2 Size distribution curves of different activation time

表3 不同活化时间矿样粒度及比表面积Table 3 Sample size and specific surface area for samplesof different activation time 下载原图

表3 不同活化时间矿样粒度及比表面积Table 3 Sample size and specific surface area for samplesof different activation time

2. 2 机械活化对表面形貌的影响

对不同矿样进行扫描电镜分析, 如图3 所示。由不同矿样扫描电镜分析可知, 在磨矿前, 矿物颗粒表面结构较为致密, 磨矿6 min时, 颗粒呈现一种较为疏松多孔的状态, 在浸出过程中有利于浸出液向颗粒内部的扩散, 提高浸出反应速率; 而在磨矿30 min时, 由于磨矿过程中矿样发生聚团, 颗粒表面重新形成了层层覆盖的包裹形态, 这与比表面积的分析结果是一致的。

2. 3 机械活化对矿物结构及化学键的影响

对活化矿样进行X射线衍射分析, 如图4所示。

图 3 不同活化时间矿样 SEM 图Fig． 3 SEM images of samples with different activation time

( a) Ungrounded sample; ( b) Sample of grinding for 6 min; ( c) Sample of grinding for 30 min

图4不同活化时间矿样XRDFig.4 XRD patterns of samples with different activation time

(1) Non-activated samples; (2) Activation for 6 min; (3) Activation for 18 min; (4) Activation for 24 min; (5) Activation for 30 min

由图4 可知, 随着磨矿时间的延长, 石英的衍射峰强度有所减弱, 衍射峰变宽, 而白云母的衍射峰形变宽, 强度无明显变化, 赤铁矿也有明显的衍射峰存在。

对不同磨矿时间的矿样进行了红外光谱分析, 结果如图5 所示。

由于矿样中的主要成分为石英, 因此, 红外图谱的波峰变化仍是以石英为主。图5 中, 470 cm^{－ 1}归属于石英Si - O弯曲振动与云母Si - O - Si弯曲振动叠加峰, 690 及790 cm^{－ 1}归属于石英Si - O -Si对称伸缩振动峰, 1080 cm^{－ 1}归属于石英Si - O不对称伸缩振动峰, 1440 cm^{－ 1}归属于方解石的伸缩振动峰, 1596 ~ 1625 cm^{－ 1}归属于云母层间吸附水的弯曲振动峰, 2317 ~ 2360 cm^{－ 1}归属于白云母Al - OH特征吸收峰, 2856 及2925 cm^{－ 1}归属于结晶水 ( 游离水) 的振动峰, 3426 cm^{－ 1}) 归属于云母水分子的羟基伸缩振动峰, 3727 ~ 3775 cm^{－ 1}归属于云母层间吸附水- OH伸缩振动峰^{［11 － 14］}。

图5 不同活化时间矿样FTIR图谱Fig. 5Infrared spectroscopy of samples with different activa-tion time

(1) Non-activated samples; (2) Activation for 6 min; (3) Activation for 18 min; (4) Activation for 24 min; (5) Activation for 30 min

由图5 可知, 焙烧后的矿样中仍含有少量的吸附水, 随着磨矿时间的延长, 400 ~ 1200 cm^{－ 1}范围内的石英吸收带位置不变, 只是强度减弱, 吸收带变宽, 表明石英晶格中Si - O键强度减弱, 结晶度降低, 但结晶格架基本存在^［12］; 方解石的特征峰随着磨矿时间的延长, 强度逐渐减弱, 谱带变宽并开始分裂成两个吸收峰, 主要吸收频率发生迁移 ( 从1440 迁移至1406 cm^{－ 1}) , 可能是由于少量方解石在机械力的作用下发生分解反应, 生成Ca O所致^［15］; 而吸附水的弯曲振动峰由高频向低频发生迁移 ( 从1625 ~ 1596 cm^{－ 1}) , 且强度逐渐减小, 30 min时振动峰消失, 同时, 在2856 及2925 cm^{－ 1}处出现了新的振动峰, 表明云母晶格中的结构水因机械球磨而失去, 成为游离态的水^［16］; 2317 ~2360 cm^{－ 1}及3727 ~ 3775 cm^{－ 1}处白云母的Al - OH伸缩振动峰强度随着磨矿时间的延长逐渐减弱, 并由高频向低频迁移 ( 由2360 ~ 2317 cm^{－ 1}) , 30min时Al - OH键发生断裂; 云母晶格的Si - O振动峰强度有所减弱, 峰形不变。

结合XRD与FTIR分析可知, 白云母在长时间的机械力作用下伴随着层间水的脱去及羟基结构的破坏; 同时, 由于以K⁺连接的层间结合力较牢固, 在机械力的作用下, 与K⁺配位的K - O配位多面体会通过层间滑移产生弹性形变, 缓冲一部分应力作用, 因而机械力并不能使晶格结构完全破坏, 达到强的活化效果^{［17 － 18］}。

2. 4 机械活化对矿样热稳定性的影响

对不同磨矿矿样进行热重分析, 如图6 所示。

由图6 可知, 矿样至加热起持续吸热, 吸热过程中存在着3 个失重段: 100 ~ 200 ℃ 的失重为白云母失去表面吸附自由水所引起的, 400 ~ 700 ℃为白云母失去层间吸附水的温度段, 800 ~ 900 ℃为云母晶格内的- OH发生OH + H→O + H₂O反应所引起的, 900 ~ 1040 ℃为方解石分解释放CO₂的失重引起, 1040 ℃ 以上为白云母物相发生变化, 转化为刚玉及Si O₂所引起的^{［19 － 20］}。随着磨矿时间的延长, 矿样的失重率及失重速率明显增加, 这是由于机械力在破坏矿物晶格结构的同时, 将一部分机械能转化为内能储存在晶格中, 使矿样热稳定性降低, 反应活性增强, 在热处理过程中结构水及吸附水更易逸出^{［21 － 22］}。

图6 不同活化时间矿样在空气气氛下的TG曲线Fig. 6TG curves of samples with different activation time inair atmosphere

2. 5 机械活化时间对酸浸提钒的影响

矿样用球磨机进行机械活化后, 在浸出剂15% H₂SO₄, 浸出矿样50 g, 浸出L/S = 1. 5∶ 1. 0, 95 ℃ 恒温条件下浸出, 考察活化时间对钒浸出率的影响, 结果如图7 所示。浸出时间为6 h时, 钒浸出率随粒度变化趋势如图8 所示。

由图7 及8 可知, 在0 ~ 30 min, 随着活化时间的延长, 虽然在30 min时由于聚团比表面积减小, 但钒浸出率仍与粒度细度的增加呈正相关, 且在浸出反应初期, 浸出速率迅速加快, 在浸出后期, 由于浸出液与表面活化层的反应结束, 继续与未活化层矿样进行反应^［23］, 因而浸出速率随浸出时间的延长增加并不明显; 浸出时间为6 h时, 活化30 min后, 钒浸出率达到81. 82% , 与未活化相比, 增加了约10% 。

图7 不同活化时间矿样钒浸出率Fig. 7 Vanadium leaching rate of samples with different activa-tion time

图8 钒浸出率随粒度变化趋势Fig. 8 Trend of vanadium leaching rate with grain size

综合上述分析可知, 机械活化对石煤提钒浸出的影响主要在两方面: 在活化前期, 使矿物颗粒比表面积迅速增加, 颗粒与浸出剂接触面积增大, 加快浸出反应速率; 同时, 机械活化过程中, 矿样结晶度降低、化学键强度的减弱随着活化时间的延长不断增加, 使得矿样活性增强, 从而降低了浸出剂对目的矿物云母晶格的破坏难度, 促进浸出反应的进行。

3 结论

1. 矿样在机械力作用下, 粒度变细, 比表面积增大, 磨矿时间过长时易产生逆粉碎, 导致颗粒聚团, 且表面形成致密的包裹形态; 石英及主要目的矿物云母的晶格结构在机械活化后受到了不同程度的破坏, 主要表现为石英趋于非晶化, 白云母层间吸附水的脱除及羟基结构的破坏; 由于产生晶格缺陷, 矿样热稳定性变差, 同时, 热稳定性也受到粒度的影响。

2. 受粒度减小、晶格缺陷及热稳定性变差等因素的影响, 随着磨矿时间的延长, 石煤提钒浸出率逐渐增加, 在浸出剂浓度15% ( 体积分数) H₂SO₄, 液固比1. 5 ml·g^{－ 1}, 5% 助浸剂, 温度95 ℃ , 浸出6 h的条件下, 活化30 min时, 钒浸出率达81. 76% , 比未活化提高了约10% 。