DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.03.050

EGSB处理中药废水的启动过程及其厌氧颗粒污泥特性

宿程远^{1, 2}，刘兴哲¹，王恺尧¹，李伟光¹

(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨，150090；

2. 广西师范大学 环境与资源学院，广西 桂林，541004)

摘要：对EGSB处理中药废水的启动过程进行研究，并从颗粒污泥的粒径分布、完整系数、二价金属含量及溶解性微生物产物等角度分析启动过程中颗粒污泥的特性变化。研究结果表明：在进水中药废水体积比增加到100%的初期，COD去除率(质量分数)下降到86%，同时VFA浓度升高到4.20 mmol/L；启动完成后，COD去除率达到95%左右，VFA浓度下降到1.50 mmol/L左右；同时红外光谱分析表明中药废水中的氨基酸与苯系物等有机物可被EGSB有效地去除。在启动初期，颗粒污泥的粒径分布由0.5~1.0 mm减少到0~0.5 mm；完整性系数由17.3上升到40.9；钙、镁离子质量浓度分别由40.23和23.97 mg/L降低到19.45和10.19 mg/L；三维荧光光谱则表明在颗粒污泥的溶解性微生物产物中出现了辅酶F₄₂₀的吸收峰。启动完成后，颗粒污泥的完整性系数降低到29.9，钙和镁离子质量浓度增加到43.98 mg/L和16.26 mg/L，溶解性微生物产物中的蛋白吸收峰强度显著降低，此时EGSB运行稳定，颗粒污泥性能良好。

关键词：EGSB；中药废水；启动；厌氧颗粒污泥

中图分类号：X703.1              文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)03-1160-06

Start-up performance and characteristics of anaerobic granular sludge in EGSB reactor for treating traditional Chinese medicine wastewater

SU Chengyuan^{1, 2}, LIU Xingzhe¹, WANG Kaiyao¹, LI Weiguang¹

(1. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;

2. School of Environment and Resources, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China)

Abstract: The start-up procedures of EGSB reactor for treating traditional Chinese medicine (TCM) wastewater were studied. At the same time, the characteristics of granular sludge in EGSB reactor were analyzed by particle size distribution, integrity coefficient, metal content and soluble microbial products of granular sludge. The results show that when TCM wastewater proportion increases to 100%, the COD removal rate decreases to 86% (mass fraction), and the VFA concentration of the effluent increases to 4.20 mmol/L. At the end of the start-up stage, the COD removal rate reaches 95% and the VFA concentration of the effluent decreases to 1.50 mmol/L. The amino acid and benzene ring materials in the TCM wastewater can be effectively removed by EGSB reactor. In the initial stage, the particle size distribution of the granular sludge reduces from 0.5-1.0 mm to 0-0.5 mm. The integrity coefficient increases from 17.3 to 40.9. The calcium and magnesium ion mass concentration of the granular sludge decrease from 40.23 and 23.97 mg/L to 19.45 and 10.19 mg/L, respectively. In addition, the coenzyme F₄₂₀ absorption peak is observed in the soluble microbial products of the granular sludge by three dimensional fluorescence spectra. At stationary phase, the integrity coefficient of the granular sludge returns to 29.9. The calcium and magnesium ion concentration of the granular sludge increase to 43.98 mg/L and 16.26 mg/L. The strength of protein absorption peaks in the soluble microbial products obviously decline. The performance of granular sludge and the EGSB reactor stability are fine.

Key words: EGSB; traditional Chinese medicine wastewater; start-up; anaerobic granular sludge

中药废水中含有多种天然药物及提取成分和制药中的配料，如多糖、氨基酸、有机酸、生物碱、鞣质、醇类等有机物，属于有机物浓度高、成分复杂且含有一定毒性物质的工业废水：因此，如何高效地处理中药废水，成为当前一个亟待解决的课题^[1]。EGSB反应器是在UASB反应器的基础上发展起来的第3代厌氧生物反应器，反应器中的颗粒污泥床处于膨化状态，使其传质效果更佳，可处理较高浓度的有机废水^[2]；更为重要的是，EGSB反应器由于采用出水循环，可对原水中毒性物质起到一定的稀释作用，在处理含有毒物质与难降解物质的有机废水时具有其他厌氧反应器所不可比拟的优势，被认为是最有前途的厌氧反应器之一，因此，受到人们的广泛关注^[3-5]。对于EGSB反应器而言，培养出活性高、沉淀性好、性能稳定的颗粒污泥是实现其快速启动并高效运行的关键，也是其在实际中应用的关键^[6-7]。为此，本文作者对EGSB反应器处理中药废水的启动过程进行了研究，并通过颗粒污泥的粒径分布、完整系数、二价金属含量、溶解性微生物产物等角度，重点分析启动过程中反应器内颗粒污泥的特性变化，以期为EGSB反应器应用于实际中药废水处理提供参考。

1  实验装置及方法

1.1  实验装置

实验装置如图1所示。EGSB反应器采用有机玻璃加工而成，总高度为110 cm，总容积为4.5 L，反应区高度为60 cm，内径为70 mm，有效容积为2.5 L。将接种颗粒污泥投入反应器后，控制HRT为12 h，反应器外部设有电热丝自动温控装置，温度控制在30 ℃左右。进水采用蠕动泵，从反应器底部连续进水，从其顶部的三相分离器出水堰溢流流出，所产生的沼气先经过水封(3%NaOH)后再由湿式气体流量计计量。

1.2  实验用水与接种污泥

实验所用中药废水取自某中药厂调节池。在启动过程中，用蒸馏水对原水进行一定的稀释；同时，为了使EGSB反应器有足够的缓冲能力，在实验中添加NaHCO₃进行碱度调节，以维持反应器内部pH在7~8；并添加一定量微量元素，以保证微生物的生长需要。实验接种的污泥取自本实验室EGSB反应器处理葡萄糖废水启动完成后的厌氧颗粒污泥，按反应器有效容积的1/2进行投加。

图1  EGSB反应器示意图

Fig. 1  Schematic diagram of EGSB reactor

1.3  分析方法

COD质量浓度采用重铬酸钾法测定，挥发酸和碳酸氢盐碱度采用标准酸碱滴定法测定。采用傅里叶变换红外光谱仪(Pectrum One B，Perkin Elmer Inc.)对中药废水与EGSB出水中的有机物进行分析。颗粒污泥粒径采用Malvern Mastersizer激光粒度测定仪进行分析。颗粒污泥机械强度采用Ghangrekar法进行测定分析^[8]。

颗粒污泥的溶解性微生物产物分析：取一定的污泥混合液，4 000 r/min离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜过滤，而后取5 mL滤液，借助于荧光光谱仪(FP6500，JASCO)测定其三维荧光谱图。颗粒污泥中的金属离子含量采用电感耦合等离子体发射光谱(ICPAES)进行测定，测定前需对污泥进行消解：取EGSB反应器中一定量泥样在105 ℃烘箱中烘干后，称取0.2 g样品，置于预先清洗好的消解罐中，同时在另一消解罐中做空白样，各加入一定体积的浓硝酸、浓盐酸及高氯酸进行消解；消解完成后，静置，用中速定量滤纸过滤，收集滤液于50 mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度线，而后测定其中Ca²⁺和Mg²⁺的含量。

2  结果与讨论

2.1  启动期间COD的去除

在HRT为12 h下，以“葡萄糖配水+中药废水”的进水方式，驯化颗粒污泥，逐步提高中药废水的配比，即按照中药废水的比例由0，50%至100%递增。启动期间进、出水COD的变化如图2所示。EGSB处理纯葡萄糖配水时，系统运行良好，COD去除率稳定在95%以上。当加入50%的中药废水后(第1天)，刚开始由于接种污泥不能适应新的环境，COD去除率下降到90%左右，出水COD质量浓度达到200 mg/L以上。随着培养驯化的逐渐进行，COD去除率稳步升高。至第15天时，将中药废水的比例增加到100%，此时，COD的去除率出现了明显下降，仅为86%，出水COD质量浓度达到278 mg/L，同时，一些絮状污泥流出反应器。从第19天开始，COD去除率又开始上升，表明此时厌氧颗粒污泥已逐渐适应中药废水复杂的水质特点，到第30天时，COD去除率已提高到95%左右，出水COD质量浓度为100 mg/L左右。

图2  启动阶段COD去除效果

Fig. 2  Removal effects of COD in start-up

2.2  启动期间挥发酸及碱度的变化

挥发酸(VFA)和碱度(ALK)是厌氧反应器运行的重要指标，因为VFA与ALK的变化可以较为快速和灵敏地反映出厌氧反应器行为的微小变化^[9]。因此，本实验对启动期间反应器出水的VFA与ALK浓度进行了分析，结果如图3所示。由图3可知：当加入50%的中药废水后，反应器出水的VFA浓度有显著升高，由原来的0.75 mmol/L增大到3.75 mmol/L，同时碱度由原来的79.25 mmol/L降低到26.25 mmol/L；而在第15天加入100%的中药废水后，VFA浓度升高到4.20 mmol/L，出水碱度降低为22.25 mmol/L，表明产甲烷阶段受到一定程度的抑制，反应器处理效果变差，这与COD去除率也是相一致的。但随着启动过程的进行，出水VFA浓度降低到2 mmol/L以下，VFA与ALK浓度之比c_VFA/c_ALK也逐渐下降到相对稳定的阶段，表明该EGSB反应器处理效果良好，且有足够的缓冲能力，为反应器内厌氧微生物提供了良好的生存环境^[9]。

图3  启动阶段VFA与ALK的浓度变化

Fig. 3  Variations of VFA and ALK concentration in start-up

2.3  EGSB进出水的红外光谱分析

当前评价厌氧反应器的运行效能，多通过测定其进出水COD质量浓度，但该指标过于笼统。因此，为了更好地评价EGSB对中药废水的处理效果，本实验对中药废水与启动完成后的EGSB出水进行了红外光谱分析，如图4所示。由图4可知：原水的红外光谱中出现了明显的N—H(3 300~3 500 cm^-1处)的伸缩振动、N—H的弯曲振动(1 566 cm^-1处)、C—N的伸缩振动(1 425 cm^-1处)、C—H的伸缩振动(2 938 cm^-1与2 970 cm^-1处)以及C—H的面内弯曲振动(949~ 1 120 cm^-1)，表明原水中含量大量的氨基酸以及苯系物。经EGSB处理后，出水中出现了C=O(1 730 cm^-1处)的振动，同时氨基酸与苯系物的吸收峰明显减弱或消失，表明中药废水中的污染物可通过EGSB反应器被有效地去除。

2.4  颗粒污泥的粒径分布

在厌氧颗粒污泥的特性研究中，粒径分布是反应厌氧污泥颗粒化程度及状态的重要参数，且直接反映厌氧颗粒污泥培养的质量^[10]。因此，本实验在EGSB反应器运行的第0天(纯葡萄糖配水)、第18天(100%中药废水初期)及第30天(启动完成期)，对颗粒污泥的粒径分布进行分析，结果如图5所示。

图4  中药废水与反应器出水的红外光谱

Fig. 4  FTIR spectra of traditional Chinese medicine wastewater and reactor effluent

图5  粒径分布

Fig. 5  Particle size distributions

由图5可知：在未加入中药废水时，颗粒污泥的粒径主要分布在0.5~1.0 mm；而加入中药废水的初期，反应器运行前后污泥粒径分布发生了明显的变化，颗粒污泥主体粒径分布在0~0.5 mm，中药废水的加入特别是其中一定量的苯系物使得颗粒污泥部分解体，部分污泥呈分散状；随着运行时间的增加，反应器中的颗粒污泥逐渐适应了中药废水的环境，颗粒污泥粒径呈增大趋势，在第30天时，其峰值为0.5 mm。

2.5  颗粒污泥的完整系数

厌氧颗粒污泥需具有一定的机械强度才能抵抗EGSB反应器内上升水流和沼气气泡所产生的搅拌和剪切作用，若颗粒污泥机械强度太低，则容易导致厌氧反应器内生物量的过度流失，进而造成厌氧反应器启动或运行的失败^[11]。而颗粒污泥的完整系数可以表征颗粒污泥的耐磨性与抗剪性，其对于厌氧反应器的实际运行而言是一个重要的参数^[12]，因此，本实验对启动过程中EGSB反应器内颗粒污泥的完整系数进行测定，其结果如图6所示。由图6可知：当EGSB进入中药废水后，厌氧颗粒污泥的完整性系数由17.3增大到40.9，表明中药废水中含生物抑制性物质的进入，对颗粒污泥的性质造成了一定的影响，使得颗粒污泥的机械强度降低，造成部分颗粒污泥易于破碎。但EGSB由于采用了出水回流，对中药废水中的有毒物质进行了一定程度的稀释，因此，随着启动过程的进行，厌氧颗粒污泥的机械强度有所提高，到第30天时，恢复到29.9。

图6  启动期间颗粒污泥的完整系数

Fig. 6  Integrity coefficient of granule sludge in start-up

2.6  颗粒污泥的二价金属含量

二价金属离子对厌氧颗粒污泥的形成起着重要作用，其可与微生物表面分泌的EPS通过桥接作用而维持着微生物结构和功能的完整性；同时，磷酸钙类物质或碳酸钙类物质是形成颗粒污泥无机内核的理想物质；而镁离子还是细胞壁、细胞膜和生物酶组成的重要元素^[13-14]，因此，本实验对启动过程中EGSB反应器内颗粒污泥的钙和镁离子质量浓度进行了测定，其结果图7所示。由图7可知：当EGSB加入中药废水后，厌氧颗粒污泥中的钙和镁离子质量浓度分别由原来的40.23和23.97 mg/L降低到19.45和10.19 mg/L，表明中药废水中含生物抑制性物质的加入对颗粒污泥的絮凝性造成了一定的影响，出现了颗粒污泥的破碎，抑制了微生物的活性，从而造成了颗粒污泥中钙、镁离子含量的急剧减少。同时，颗粒污泥中较高钙离子浓度有助于提高颗粒污泥的强度^[15]，而钙离子浓度的减少也直接降低了颗粒污泥的机械强度，这与颗粒污泥的完整系数是一致的。在第30 d时，颗粒污泥钙和镁离子质量浓度增加到43.98和16.26 mg/L，此时EGSB对中药废水也具有良好而稳定的处理效能。

图7  启动期间的颗粒污泥钙离子与镁离子质量浓度的变化

Fig. 7  Variation of Ca and Mg ion mass concentration of granule sludge in start-up

2.7  颗粒污泥的溶解性微生物产物

溶解性微生物产物(SMP)为微生物代谢作用所产生，是出水中残留有机物的主要组成部分，厌氧出水SMP浓度会对后续处理工艺的进程和能耗影响很大，因此，本实验对EGSB反应器运行的0，18和30 d时颗粒污泥的SMP进行三维荧光分析，其结果如图8所示。由图8可知：当进水仅为葡萄糖时，SMP主要有2个荧光峰，分别出现在E_x/E_m=220/340的简单芳香蛋白荧光和E_x/E_m=280/340的类蛋白荧光^[16]，其为微生物的代谢产物。而当加入中药废水后，类蛋白荧光的吸收峰显著增强，这主要是由于中药废水中含有大量的蛋白质，由于不能得以充分去除，造成一定的累积；同时在E_x/E_m=420/470出现了明显的荧光吸收峰，而这个峰所对应的是辅酶F₄₂₀^[17]，这说明当加入中药废水后，对厌氧微生物产生了一定的影响，特别是产甲烷菌，造成了辅酶的溶出，使其厌氧活性下降，表现在处理效能上，即COD去除率降低。当启动完成后，颗粒污泥的SMP的三维荧光分析发现，其荧光吸收峰显著降低，表明EGSB反应器此时对该中药废水具有良好的处理效能，且运行稳定。

3  结论

1) 中药废水比例增加到100%初期，EGSB对COD的去除率下降为86%，出水COD质量浓度达到278 mg/L，VFA浓度升高到4.20 mmol/L；启动完成时，COD的去除率稳定在95%左右，出水COD质量浓度下降到100 mg/L，VFA与ALK浓度的比逐渐下降到相对稳定的阶段；同时，红外光谱分析表明该中药废水中含有大量的氨基酸以及苯系物，经EGSB处理后，这些污染物得以有效去除。

图8  启动期间SMP的三维荧光分析

Fig. 8  EEM fluorescence spectra of SMP in start-up

2) 加入中药废水初期，颗粒污泥主体粒径分布在从原来的0.5~1.0 mm减小到0~0.5 mm，完整性系数由17.3增大到40.9，颗粒污泥中钙和镁离子质量浓度分别由原来的40.23和23.97 mg/L降低到19.45和10.19 mg/L；同时溶解性微生物产物在E_x/E_m= 420/470 nm出现了辅酶F₄₂₀的吸收峰，且类蛋白荧光的吸收峰显著增强，表明中药废水的加入使得颗粒污泥部分解体，并对厌氧微生物的生理活性造成了一定的影响。

3) 启动完成后，颗粒污泥粒径分布峰值为0.5 mm，完整性系数恢复到29.9，钙和镁离子质量浓度增加到43.98和16.26 mg/L，溶解性微生物产物中蛋白的吸收峰强度显著降低，EGSB中颗粒污泥性能良好，反应器运行稳定。

4) EGSB中厌氧颗粒污泥的粒径分布、完整系数及二价金属含量，与反应器的处理效能具有一定的相关性，因此，通过对厌氧颗粒污泥特性的分析，可更加系统的评价厌氧反应器的运行情况；同时，采用红外光谱、三维荧光光谱对厌氧反应器出水分析，可为其运行提供更简便、快捷、全面的指导。

参考文献：

[1] CHEN Zhaobo, HU Dongxue, ZHANG Zhenpeng. Modeling of two-phase anaerobic process treating traditional Chinese medicine wastewater with the IWA anaerobic digestion model No.1[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(20): 4623-4631.

[2] Fuentes M, Scenna N J, Aguirre P A. A coupling model for EGSB bioreactors: Hydrodynamics and anaerobic digestion processes[J]. Chemical Engineering and Processing, 2011, 50(3): 316-324.

[3] LIU Jianyong, LUO Jinghuan, ZHOU Jizhi, et al. Inhibitory effect of high-strength ammonia nitrogen on bio-treatment of landfill leachate using EGSB reactor under mesophilic and atmospheric conditions[J]. Bioresource Technology, 2012, 113(6): 239-243.

[4] Colussi I, Cortesi A, Vedova L D, et al. Start-up procedures and analysis of heavy metals inhibition on methanogenic activity in EGSB reactor[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(24): 6290-6294.

[5] Delforno T P, Okada D Y, Polizel J, et al. Microbial characterization and removal of anionic surfactant in an expanded granular sludge bed reactor[J]. Bioresource Technology, 2012, 107(3): 103-109.

[6] 王强, 王路光, 王靖飞, 等. 膨胀颗粒污泥床反应器启动过程中颗粒污泥性质变化研究[J]. 环境污染与防治, 2009, 31(8): 28-33.

WANG Qiang, WANG Luguang, WANG Jingfei, et al. The change of granular sludge characteristics in the starting-up of EGSB reactor[J]. Environmental Pollution and Treatment, 2009, 31(8): 28-33.

[7] 李文英, 董春娟, 王增长, 等. 微氧EGSB反应器处理焦化废水的启动研究[J]. 中国给水排水, 2012, 28(3): 67-70.

LI Wengying, DONG Chunjuan, WANG Zengzhang, et al. Start-up of EGSB reactor treating coking wastewater under microaerobic condition[J]. China Water and Wastewater, 2012, 28(3): 67-70.

[8] Muda K, Aris A, Salim M R, et al. Development of granular sludge for textile wastewater treatment[J]. Water Research, 2010, 44(15): 4341-4350.

[9] 周莉莉. 化工合成制药废水的高效厌氧生物处理技术研究[D]. 天津大学环境科学与工程学院, 2010: 45-46.

ZHOU Lili. High efficient anaerobic biological reactors treating chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater[D]. Tianjin: Tianjin University. School of Environmental Science and Engineering, 2010: 45-46.

[10] Gao W J, Leung K T, Qin W S, et al. Effects of temperature and temperature shock on the performance and microbial community structure of a submerged anaerobic membrane bioreactor[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(19): 8733-8740.

[11] 刘永红, 赵蕾, 邹磊, 等. 抗压实验法厌氧颗粒污泥机械强度的测定及影响因素分析[J]. 环境工程学报, 2012, 6(11): 4197-4202.

LIU Yonghong, ZHAO Lei, ZOU Lei, et al. Measurement on mechanic strength of anaerobic granular sludge by compression test method and analysis of its influencing factors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(11): 4197-4202.

[12] Ghangrekar M J, Asolekar S R, Joshi S G. Characteristics of sludge developed under different loading conditions during UASB reactor start-up and granulation[J]. Water Research, 2005, 39: 1123-1133.

[13] Abbasi T, Abbasi S A. Formation and impact of granules in fostering clean energy production and wastewater treatment in upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactors[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(3): 1696-1708.

[14] 黄国玲, 解庆林, 杨永东, 等. 微氧厌氧处理糖蜜废水启动过程中颗粒污泥性质研究[J]. 环境科学与管理, 2012, 37(5): 85-88.

HUANG Guoling, XIE Qinglin, YANG Yongdong, et al. Study on characteristic of granular sludge during startup of molasses wastewater with microanaerobic treatment[J]. Environmental Science and Management, 2012, 37(5): 85-88.

[15] XIE Wenming, NI Bingjie, Seviour T, et al. Characterization of autotrophic and heterotrophic soluble microbial product (SMP) fractions from activated sludge[J]. Water Research, 2012, 46: 6210-6217.

[16] 田文杰, 何绪文, 黄擎, 等. 模拟酸雨淋溶条件下紫壤淋出液中溶解性有机质的三维荧光特性[J]. 环境化学, 2011, 30(11): 1844-1850.

TIAN Wenjie, HE Xuwen, HUANG Qing, et al. Three- dimensional fluorescence characterization of dissolved organic matter in the eluates leached from purple soil with simulated acid rain[J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(11): 1844-1850.

[17] DONG Fang, ZHAO Quanbao, ZHAO Jinbao, et al. Monitoring the restart-up of an upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactor for the treatment of a soybean processing wastewater[J]. Bioresource Technology, 2010, 101 (6): 1722-1726.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2014-05-11；修回日期：2014-08-22

基金项目(Foundation item)：国家科技重大专项(2012ZX07205-002)；广西自然科学基金资助项目(2013GXNSFBA019213) (Project(2012ZX07205-002) supported by the National Science and Technology Major Project of China; Project(2013GXNSFBA019213) supported by the Natural Science Foundation of Guangxi)

通信作者：李伟光，博士，教授，从事水及废水处理理论与技术研究；E-mail: hitlwg@126.com