中国有色金属学报 2014,24(09),2418-2425 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2014.09.031

厌氧颗粒污泥吸附铀 (Ⅵ) 的特性与机理

陈华柏 谢水波 刘金香 肖拾红 曾涛涛 凌辉 王劲松

南华大学污染控制与资源化技术湖南省高校重点实验室

摘 要：

以造纸厂厌氧颗粒污泥为原料制备的粉末厌氧颗粒污泥 (PAGS) 作为生物吸附剂, 研究pH值、吸附剂PAGS的用量、U (Ⅵ) 初始浓度和吸附时间对PAGS吸附U (Ⅵ) 的影响。采用模型模拟、扫描电镜分析、能谱分析、红外光谱分析和离子交换试验等手段探讨PAGS吸附U (Ⅵ) 的机理。结果表明, 在U (Ⅵ) 初始浓度为10 mg/L、温度为30℃时, PAGS吸附U (Ⅵ) 的最佳条件是pH值为6, PAGS用量为2.0 g/L, 吸附平衡时间为60 min。用准二级动力学模型 (R2≈1) 和Freundlich等温模型 (R2>0.99) 均可较好地拟合其吸附过程。扫描电镜、能谱分析和离子交换试验结果表明, 离子交换是PAGS吸附U (Ⅵ) 的主要方式, 参与交换的主要离子为Ca2+;红外光谱分析表明配位络合也是其吸附机理之一, 参与络合作用的主要基团有—OH、C=O、Si—OH和—NH2。以0.1 mol/L的HCl溶液作为解吸液, 初次解吸率达99%, 表明PAGS可再生且无毒、生态友好, 具有较好的重复利用性, 在含铀废水处理中具有广阔的应用前景。

关键词：

粉末厌氧颗粒污泥;铀 (Ⅵ) ;吸附;解吸;离子交换;

中图分类号： X703

作者简介：谢水波, 教授, 博士;电话:0734-8281603;E-mail:xiesbmr@263.net;

收稿日期：2013-12-26

基金：国家自然科学基金资助项目 (11175081, 11475080);高等学校博士点基金资助项目 (20134324110003);湖南省自然科学基金资助项目 (13JJ3078);湖南省高校创新平台项目 (13K085);

Characteristics and mechanism of uranium (Ⅵ) absorbed by anaerobic granular sludge

Abstract：

The anaerobic granular sludge from a paper mill was used to prepare powdered anaerobic granular sludge (PAGS) as a novel biological adsorbent. Experimental parameters such as pH value, adsorbent PAGS dosage, initial U (Ⅵ) concentration and adsorption time were examined to investigate their effects on the adsorption of U (Ⅵ) by PAGS. The adsorption mechanism was studied by model simulation, scanning electron microscopy, energy-dispersive spectrometry, infrared spectroscopy and ion exchange experiments. The results show that the maximum adsorption occurs at pH value of 6, adsorbent PAGS dosage of 2.0 g/L and adsorption time of 60 min for an initial U (Ⅵ) concentration of 10 mg/L and 30 ℃. The equilibrium data fit well with the pseudo-second-order model (R2≈1) and Freundlich model (R2>0.99) . SEM images, EDS analysis results and ion exchange experiments verify that ion exchange is the main adsorption mechanism with Ca2+ as the main exchange ion. FTIR spectra show that complexation is also one of the adsorption mechanisms with —OH, C=O, Si—OH and —NH2 as the major functional groups involved.The used PAGS can be desorbed by 0.1 mol/L HCl (the first desorption rate is up to 99%) and can be reusable. PAGS is nontoxic and eco-friendly, which has a good prospect in the treatment of uranium-containing wastewater.

Keyword：

powdered anaerobic granular sludge; uranium (Ⅵ) ; absorption; desorption; ion exchange;

Received： 2013-12-26

核能的利用与发展带来巨大收益的同时, 也带来了核环境问题^[1]。如何有效应对核工业生产中的放射性污染, 特别是含铀废水, 已成为当前研究的热点^[2]。现有含铀废水的处理方法主要有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法和吸附法等^[3,4,5]。其中, 吸附法以其高效价廉、操作简单、选择性好且便于铀回收利用而被广泛关注。

吸附技术的核心是吸附材料。厌氧颗粒污泥是多种厌氧微生物的自聚集体, 其表面含有大量的羟基、羧基、氨基等活性基团, 能够通过共价键、范德华力、络合或螯合作用吸附重金属, 不仅具有一般生物吸附剂的优点, 而且具有多孔性、稳定性和良好的沉降性能^[6], 是一种应用潜力巨大的生物吸附剂。研究表明, 厌氧颗粒污泥对有毒重金属 (如Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺等) 有很好的吸附性能^[7,8,9]。TAPIA等^[10]的研究表明, 产甲烷厌氧颗粒污泥能还原含铀废水中的铀。NANCHARAIAH等^[11]应用好氧颗粒污泥处理含铀废水, 在铀浓度为6~100 mg/L时, 其吸附率接近100%, 其最大吸附能力为 (218±2) mg/g, 并发现污泥在吸附铀的同时释放出轻金属离子。由于活性生物细胞易遭受U (Ⅵ) 毒害, 难以适应放射性环境, 并需额外投加营养物, 而非活性生物材料一般不受U (Ⅵ) 毒性影响。因此, 本文作者以模拟含铀废水为对象, 以厌氧颗粒污泥为原料制备PAGS生物吸附剂, 探讨PAGS对U (Ⅵ) 的吸附特性, 采用SEM-EDS和FTIR光谱等手段研究其吸附机理。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂:盐酸、三乙醇胺、1.2-环乙二胺四乙酸、显色剂 (Br-PADAP) 等均为市售分析纯, 模拟含铀废水采用U₃O₈ (分析纯) 根据GBW04201配制而成。

主要仪器:扫描电子显微镜 (QUANTA-200, 美国FEI公司) ;傅里叶变换红外光谱仪 (NICOLET6700, 美国Themo Fisher公司) ;火焰原子吸收分光光度计 (岛津AA-6300, 日本) ;紫外可见分光光度计 (T6, 北京普析通用公司) 。

1.2 吸附剂PAGS的制备

试验污泥取自岳阳某造纸厂, 厌氧颗粒污泥经沉淀倾去上清液, 用去离子水洗涤后离心分离 (5000r/min, 8 min) , 于60℃干燥至质量恒定, 将其研磨成均匀的细粉末, 过筛 (0.15 mm) , 密封干燥备用。

1.3 PAGS的静态吸附试验

在250 m L的锥形瓶中加入适量浓度的U (Ⅵ) 溶液100 m L, 用0.01 mol/L Na OH和HCl调节溶液p H值, 然后加入适量PAGS, 恒温震荡 (150 r/min) 相应时间后取10 m L上层溶液离心分离 (4000 r/min, 10 min) , 用紫外可见分光光度计测定上清液吸光度, 试验重复3次, 取平均值计算剩余U (Ⅵ) 浓度。分别按式 (1) 和 (2) 计算U (Ⅵ) 的吸附率和PAGS的吸附容量:

式中:η为U (Ⅵ) 的吸附率, %;q为吸附容量, mg/g;C₀为吸附前溶液中U (Ⅵ) 的质量浓度, mg/L;C_e为吸附后溶液中U (Ⅵ) 的质量浓度, mg/L;V为溶液体积, L;m为PAGS的质量, g。

1.4 PAGS的解吸试验

将吸附U (Ⅵ) 后的PAGS (0.2 g) 放入100 m L 0.1mol/L HCl溶液中, 保持温度为30℃, 振荡解吸120min, 取10 m L上层溶液于离心管中离心分离 (4000r/min, 10 min) , 测定上层清液U (Ⅵ) 浓度。将解吸后的吸附剂用去离子水洗涤3次, 然后60℃干燥至质量恒定, 再进行吸附-解吸试验, 循环利用3次。U (Ⅵ) 的解吸率由下式计算:

式中:η为U (Ⅵ) 的解吸率, %;q₁为U (Ⅵ) 的解吸量, mg/g;q₂为U (Ⅵ) 的吸附量, mg/g。

1.5 离子交换试验

取静态吸附试验后的溶液20 m L离心后, 采用原子吸收分光光度法测定Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的释放量。同时, 设置空白样 (不含U (Ⅵ) 离子) 以消除PAGS表面可溶性轻金属离子的影响。

2 结果与讨论

2.1 p H值对PAGS吸附U (Ⅵ) 的影响

在温度为30℃、PAGS用量为2.0 g/L、U (Ⅵ) 初始浓度为10 mg/L和吸附时间为1 h的条件下, 研究溶液初始p H值 (2.0~7.0) 对PAGS吸附U (Ⅵ) 的影响, 结果如图1所示。

图1 p H值对PAGS吸附U (Ⅵ) 的影响Fig.1 Effect of p H value on U (Ⅵ) adsorption by PAGS

由图1可见, PAGS对U (Ⅵ) 的吸附效果受溶液p H值影响较大。当p H值为2.0时, U (Ⅵ) 吸附率η仅为52.42%;随着p H值的升高, 吸附率迅速增大。因为溶液p H值过低时, 大量存在的H₃O⁺和H⁺与UO₂²⁺存在竞争吸附, 同时大量存在的H⁺会使PAGS表面的活性基团质子化, 增加PAGS对UO₂²⁺的静电斥力, 因而吸附率较低;随着p H值的升高, PAGS表面逐渐暴露出大量有机官能团 (如—OH, —COOH, —NH₂等基团) , 这些基团上的氢键容易丢失, 表现出电负性, 增加官能团与UO₂²⁺之间的结合能力和反应几率, 吸附率增大。在p H值为6时, U (Ⅵ) 吸附率η最高 (达93.72%) ;当p H值为6.0~7.0时, PAGS对U (Ⅵ) 的吸附率反而下降, 这是由于溶液中的UO₂²⁺发生水解, 形成复杂的水解产物, 不利于PAGS对U (Ⅵ) 的吸附作用。因此, 在本试验条件下PAGS吸附U (Ⅵ) 的最佳p H值为6。

从图1还可以看出, 吸附进行过程中, 溶液p H值均明显升高, 这一现象与Pb²⁺在污泥上的吸附^[12]类似。可能是PAGS表面的活性官能团 (NH和—NH₂) 或碳氧化合物 (C_XO, CO_X和C_XO₂) 吸附了溶液中的部分H⁺所致, 机制如下^[13,14]:

2.2 PAGS用量的影响

溶液中PAGS的用量直接影响PAGS与U (Ⅵ) 的结合数目, 从而影响U (Ⅵ) 的吸附率。在温度为30℃、初始U (Ⅵ) 质量浓度为10 mg/L、溶液p H值为6和吸附时间为1 h的条件下, PAGS用量 (0.3~3.0) g/L对吸附效果的影响如图2所示。

从图2可以看出, PAGS用量为0.3 g/L时, U (Ⅵ) 吸附容量最大, 达30.138 mg/g, 此时吸附率为90.41%。随着PAGS用量的增加, U (Ⅵ) 的吸附率逐渐上升, 吸附容量逐渐降低。这是由于随着PAGS用量的增加, 相应的活性位点数目增多, U (Ⅵ) 离子与活性位点结合概率增大, 使U (Ⅵ) 的吸附率增大。同时, 吸附剂用量的增加导致吸附剂的相互碰撞与团聚概率增大, 从而导致单位质量吸附剂吸附U (Ⅵ) 的有效面积或活性位点数目减少, 所以, 吸附容量随之下降^[15]。当PAGS用量增加至2.0 g/L时, U (Ⅵ) 吸附率达到93.72%, 而吸附容量降为4.686 mg/g;当PAGS用量增至3.0 g/L, PAGS对U (Ⅵ) 的吸附率仅增加了0.52%。因此, 在实际的含铀废水处理中, 为节约成本, 建议PAGS最佳用量为2.0 g/L。

图2 PAGS用量对U (Ⅵ) 吸附的影响Fig.2 Effect of PAGS dosage on U (Ⅵ) adsorption

2.3 吸附动力学

在温度为30℃、溶液p H值为6和U (Ⅵ) 初始质量浓度分别为5、10和20 mg/L的条件下, 考察吸附时间对PAGS吸附U (Ⅵ) 效果的影响, 结果如图3所示。由图3可知, PAGS对U (Ⅵ) 的吸附经历了快速吸附 (0~5 min) -慢速吸附 (5~60 min) -吸附平衡 (60~120min) 3个阶段, 与文献[16]的结果相类似。在5 min时, PAGS对不同U (Ⅵ) 浓度的吸附量分别达平衡吸附量的84.78% (5 mg/L) 、94.60% (10 mg/L) 和94.77% (20mg/L) , 上述浓度的吸附条件下, 经过60 min左右基本达到吸附平衡。因此, 本试验中最佳吸附时间选为60 min。

图3 吸附时间对U (Ⅵ) 吸附的影响Fig.3 Effect of time on U (Ⅵ) adsorption

为进一步研究PAGS吸附U (Ⅵ) 的动力学特征, 采用常用的3种动力学模型 (准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型) 对吸附过程进行拟合, 拟合结果见表1。表1中:k₁为准一级吸附速率常数, min^-1;k₂为准二级吸附速度常数, g/ (mg·min) ;k_dif为颗粒内扩散率常数, mg/ (g·min^1/2) ;C为截距, mg/L。从表1可以看出, 准二级动力学方程能更好地描述PAGS对U (Ⅵ) 的吸附动力学过程, 3个浓度的相关系数R²均为1.0, 且理论平衡吸附量q_{e, cal}与实验平衡吸附量q_{e, exp}很接近, 表明PAGS吸附U (Ⅵ) 的过程为化学吸附, U (Ⅵ) 主要通过化学键合作用结合在PAGS表面^[17]。其中, 颗粒内扩散模型的拟合曲线不经过原点, 说明颗粒内扩散不是PAGS吸附U (Ⅵ) 的速率控制步骤, 吸附过程由多种吸附机理共同控制^[18]。总体而言, PAGS对U (Ⅵ) 的吸附是一个相对快速的过程, 在处理大排量的低浓度含铀废水时具有优势。

2.4 吸附热力学

在温度为30℃、溶液p H值为6、吸附时间为1h和PAGS用量为2.0 g/L的条件下, U (Ⅵ) 初始浓度对吸附效果的影响如图4所示。从图4可以看出, 当U (Ⅵ) 初始质量浓度低于5 mg/L时吸附率在96%以上, 说明PAGS对低浓度含铀废水具有较强的富集作用。随着U (Ⅵ) 浓度 (2~30 mg/L) 的增大, PAGS对U (Ⅵ) 的吸附量增大, 但吸附率下降。这是因为U (Ⅵ) 初始浓度较高时, 浓度梯度 (?C=C₀-C_e) 较大, 产生了较强的驱动力, 促进U (Ⅵ) 向吸附剂表面和颗粒内部扩散, 从而使吸附容量增大;而吸附率降低是因为单位质量的吸附剂其吸附位点是有限的^[19]。因此, 在实际含铀废水处理中, PAGS更适合处理低浓度含铀废水。

吸附等温线常用来描述吸附剂对金属离子的吸附机理^[20]。将试验数据用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合, 所得结果见表2。表2中, k_L为Langmuir常数, L/mg;k_F为Freundlich常数, mg/g。

从表2中的相关系数可以看出, Freundlich方程拟合得更好, 表明PAGS对U (Ⅵ) 的吸附为多层吸附;相应的特征常数n为1.535, 一般认为n值为1~10时易于吸附^[21]。理论饱和吸附容量 (q_max) 为19.084 mg/g;当U (Ⅵ) 初始浓度为10 mg/L时, 分离因子 为0.1278, 同样表明PAGS对U (Ⅵ) 的吸附为有利吸附^[22]。

2.5 PAGS的吸附解吸试验结果

解吸是吸附的逆过程, 是判断吸附剂实际应用价值的一个重要标准。以0.1 mol/L的HCl为解吸剂对PAGS进行解吸试验, 结果如图5所示, 其解吸机制主要是通过H⁺与U (Ⅵ) 离子之间的离子交换来洗脱U (Ⅵ) 。从图5可以看出, 初次解吸率高达99%, 解吸1次后吸附效果反而更好, 这一现象与文献[23]的结论一致, 表明经HCl解吸后在PAGS表面形成了新的结合位点。循环利用3次后解吸率仍然达93%以上, 表明PAGS重复使用效果较好, 可以实现U (Ⅵ) 的回收利用, 具有重要的经济价值。

表1 PAGS吸附U (Ⅵ) 的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of uranium (Ⅵ) adsorption on PAGS

图4 U (Ⅵ) 初始浓度对吸附的影响Fig.4 Effect of initial concentration on U (Ⅵ) adsorption

表2 U (Ⅵ) 的等温吸附模型和拟合参数Table 2 Models and fitted parameters of isotherm adsorption for U (Ⅵ)

图5 U (Ⅵ) 在PAGS上的吸附与解吸Fig.5 Adsorption and desorption of U (Ⅵ) from PAGS

3 PAGS吸附U (Ⅵ) 的机理分析

3.1 扫描电镜和EDS能谱结果分析

为了揭示PAGS吸附U (Ⅵ) 的机理, 利用电子显微镜对吸附前后U (Ⅵ) 在PAGS上的变化进行观察, 结果如图6所示。从图6 (a) 可以看出, 吸附剂 (PAGS) 吸附前形状不规则, 表面凹凸不平, 存在大量孔隙, 使材料具有较大的比表面积和更多的吸附位点暴露出来, 同时为吸附水中的金属离子提供了必要的通道和足够的吸附空间, 便于金属离子向内部扩散。比较图6 (a) 和 (b) 发现, PAGS吸附U (Ⅵ) 后, 其表面的微观结构发生了变化, 表面变得平整, 孔隙明显减少, PAGS表面聚集着粉状物, 可能是由于PAGS中的有机官能团作为配体与有空轨道的铀相互键合, 改变了其表面形态^[24]。

图6 PAGS吸附U (Ⅵ) 前后的SEM像Fig.6 SEM images of PAGS before (a) and after (b) absorption of U (Ⅵ)

采用EDS能谱分析PAGS吸附U (Ⅵ) 前后表面元素的变化, 结果如图7所示。从图7 (a) 可以看出, 吸附前的PAGS由O、Si、Al、P、K、Na、Ca、Mg和Fe等元素构成, 无U (Ⅵ) 存在;吸附后U (Ⅵ) 的质量分数高达14.80%, 而K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等金属离子的质量分数较吸附前的明显下降, 表明PAGS吸附U (Ⅵ) 存在离子交换作用^[25]。此外, Na⁺含量的增加是由于U (Ⅵ) 溶液中的Na⁺浓度较高, PAGS吸附了溶液中的Na⁺。

3.2 离子交换机理分析

研究者^[23,26,27]检测到污泥在吸附重金属离子的同时释放出Ca²⁺、Mg²⁺及K⁺或Na⁺, 并证明离子交换作用是其主要作用机理。U (Ⅵ) 的初始浓度对轻金属离子释放量的影响结果如图8所示。从图8可以看出, K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的释放量随着U (Ⅵ) 浓度的升高而增加, 表明随着U (Ⅵ) 浓度的升高, PAGS吸附U (Ⅵ) 过程中的离子交换作用越来越强;但K⁺和Mg²⁺的释放量增长较缓慢, Ca²⁺的释放量最大, Mg²⁺的释放量最小。这是PAGS中Ca含量较高, Mg含量较低引起的。

图7 PAGS吸附U (Ⅵ) 前后的EDS能谱Fig.7 EDS spectra of PAGS before (a) and after (b) adsorption of U (Ⅵ)

图8 U (Ⅵ) 初始浓度对轻金属释放量的影响Fig.8 Influence of initial concentration of U (Ⅵ) on release of light metals

3.3 PAGS吸附U (Ⅵ) 的红外光谱分析

对PAGS进行FTIR分析的目的是从化学基团的角度分析PAGS与U (Ⅵ) 间的相互作用过程。PAGS吸附U (Ⅵ) 前后的红外光谱如图9所示。因PAGS成分复杂, 样品在整个波数范围 (400~4000 cm^-1) 内均有明显的吸收。按文献[21, 28-29]的结果, 3398 cm^-1附近的强峰为醇、酚和羧基中—OH的伸缩振动峰, 2925cm^-1处为C—H的不对称伸缩振动峰;1652 cm^-1处为酰胺Ⅰ和羧酸盐中C=O伸缩振动峰;1541 cm^-1处的吸收峰为酰胺Ⅱ的N—H弯曲振动和C—N伸缩振动峰;1454 cm^-1处为—CH₂的弯曲振动峰;1037 cm^-1处的强峰为多糖中的C—O—C伸缩振动, 也可能为伯醇和羧酸的C—OH伸缩振动峰;873 cm^-1处可能是Si—OH伸缩振动峰;波数小于800 cm^-1的区域为指纹区。由此可推断, PAGS表面主要含有羟基、羧基、氨基和酰胺基等活性基团。

比较吸附前后的FTIR谱可知, PAGS吸附U (Ⅵ) 后, 有部分峰存在移动并且强度发生变化, 表明U (Ⅵ) 吸附在PAGS上。其中, 3398 cm^-1处的峰移动到3413cm^-1处, 峰形未变, 但峰强减弱, 可能是—OH与U (Ⅵ) 通过氢键发生配位络合。2362 cm^-1处的峰消失, 说明PAGS表面的三键或累积双键可能与U (Ⅵ) 发生络合或静电作用^[30]。873 cm^-1处的峰明显消失, 表明Si—OH基团参与了U (Ⅵ) 的吸附^[28]。从FTIR谱变化情况来看, 在PAGS吸附U (Ⅵ) 的过程中, 缔合—OH、C=O、C—N、—NH₂和Si—OH等为主要吸附位点。

图9 PAGS吸附U (Ⅵ) 前后的红外光谱Fig.9 FTIR spectra for PAGS before (a) and after (b) adsorption of U (Ⅵ)

4 结论

1) PAGS对U (Ⅵ) 具有较好的吸附效果。当U (Ⅵ) 初始浓度为10 mg/L、温度为30℃时, PAGS吸附U (Ⅵ) 的最佳p H值为6, 最佳用量为2.0 g/L;PAGS吸附U (Ⅵ) 存在阶段吸附的特征, 表现为快速的表面吸附, 5 min的吸附量达平衡吸附量的94.6%, 60 min基本达到吸附平衡。0.1 mol/L的HCl解吸液可有效洗脱PAGS上吸附的U (Ⅵ) , 循环利用3次后解吸率仍可达93%以上, 吸附剂有重复利用价值。

2) PAGS吸附U (Ⅵ) 的过程符合准二级动力学模型 (R²=1) , 属于化学吸附。Freundlich多层吸附模型对于PAGS吸附U (Ⅵ) 的试验数据拟合效果 (R²>0.99) 最佳。

3) 离子交换作用是PAGS吸附U (Ⅵ) 的机理之一, 参与交换的主要离子为Ca²⁺。PAGS吸附U (Ⅵ) 后其表面变得平整, 孔隙明显减少;EDS和FTIR谱分析表明, 配位络合也是其吸附机理之一, 参与络合反应的主要基团有—OH、C=O、C—N、—NH₂和Si—OH。

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