简介概要

高能球磨和放电等离子体烧结制备超细WC-8Co硬质合金

来源期刊：稀有金属2005年第2期

论文作者：马运柱艾宪平范景莲

关键词：放电等离子体烧结; WC-8Co; 超细硬质合金; 高能球磨;

摘要：以0.81 μm的WC粉和1.35 μm的Co粉为原料, 采用高能球磨制备了粉末比表面积为6.82 m2*g-1, 粉末粒度为59.4 nm的WC-8Co混合粉末.将此纳米粉末采用放电等离子体烧结(SPS)制备了WC晶粒度为0.5～0.6 μm、硬度为HRA93.5的超细硬质合金.研究了SPS烧结温度和添加晶粒抑制剂对显微组织与HRA硬度的影响.

稀有金属 2005,(02),129-132 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.002

高能球磨和放电等离子体烧结制备超细WC-8Co硬质合金

艾宪平马运柱

中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘要：

以 0 .8 1μm的WC粉和 1.3 5 μm的Co粉为原料 , 采用高能球磨制备了粉末比表面积为 6.82m2 ·g- 1 , 粉末粒度为 5 9.4nm的WC 8Co混合粉末。将此纳米粉末采用放电等离子体烧结 (SPS) 制备了WC晶粒度为 0 .5～ 0 .6μm、硬度为HRA93 .5的超细硬质合金。研究了SPS烧结温度和添加晶粒抑制剂对显微组织与HRA硬度的影响。

关键词：

放电等离子体烧结;WC-8Co;超细硬质合金;高能球磨;

中图分类号： TF123

收稿日期：2004-07-19

基金：国家十五“863”项目资助 (2 0 0 2AA3 3 10 90 );

Ultra Fine WC-8Co Cemented Carbide Prepared by High Energy Ball Milling and Spark Plasma Sintering

Abstract：

By using 0.81 μm WC powder and 1.35 μm Co powder as raw materials, the powder were mixed as the weight ratio of WC∶Co=92∶8, then subjected milling in a high energy ball milling to prepare nano-meter WC-8Co composite powder with 6.82 m 2·g -1 in specific surface area and 59.4 nm in particle size. Then the as-milled powder was put into the Spark Plasma Sintering (SPS) furnace to prepare a ultra fine cemented carbide which had 0.5 μm in WC grain size and HRA 93.5 in hardness. The influences of SPS temperature and grain inhibitor on microstructure and hardness were studied.

Keyword：

spark plasma sintering; WC-8Co; ultra-fine cemented carbide; high energy ball milling;

Received： 2004-07-19

WC-Co硬质合金由于硬度高、强度高、耐磨性好而被誉为工业上的“牙齿” ^[1] , 在各工业领域中广泛用作切削、加工工具。传统硬质合金由于WC晶粒度较粗大而难以同时提高硬质合金的强度和硬度, 提高硬质合金的强度要以牺牲其硬度为代价, 反之亦然。

采用超细纳米WC-Co粉末制备的超细/纳米硬质合金, 由于WC晶粒细小 (≤0.5 μm) , 而在力学性能产生奇异的“双高”特性 ^[2] 。据资料报道 ^[3] , 超细/纳米硬质合金的最高断裂强度可达到5000 MPa, 硬度为HRA93.0以上。在计算机现代微电子信息作业、交通行业中用作高强度高硬度的计算机打印针、微型钻和微型加工工具等得到广泛应用。超细/纳米硬质合金也因此成为硬质合金领域中的研究重点。在粉末制备方面, 国内外学者研究了用机械合金化 ^[4,5] , 喷雾干燥-流态化床 ^[6] 、等离子体 ^[7] 以及等离子体还原、碳化二阶段法 ^[8] 等方法制备纳米相WC-Co复合粉末。由于纳米粉末具有高的烧结活性, 在烧结过程中WC晶粒迅速长大或晶粒异常长大, 采用新的快速烧结技术如微波烧结 ^[9] , 放电等离子体活化烧结 (SPS) ^[10,11] 和晶粒长大抑制剂 ^[12,13] 是控制WC晶粒长大很重要的方法。

本文采用高能球磨法制备纳米WC-Co粉末, 然后用放电等离子体烧结制备超细晶硬质合金, 研究了放电等离子体烧结工艺和晶粒抑制剂对合金组织与性能的影响。

1 实验

实验所用的WC粉末和Co粉末来源于株洲硬质合金股份有限公司, 原始粉末的性能数据如表1所示。

将WC粉和Co粉按照YG8硬质合金的成分比例进行配比, 混合, 然后在QM-2SP20型行星式高能球磨机中进行高能球磨。采用酒精为液体介质, 液体与粉和球的液固比为1∶1 (体积比) , 采用硬质合金球研磨, 球料比为10∶1, 采用Ar为保护气氛。球磨时转速为200 r·min^-1, 球磨时间为36 h。球磨后在40～60 ℃下采用真空干燥将粉末干燥。检测球磨后粉末中的氧含量和碳含量, 根据碳、氧含量对粉末进行配碳混合, 将粉末放入石墨模具中, 然后放入SPS-1050型放电等离子体烧结炉进行烧结, 采用红外测温。粉末的主要烧结工艺参数如表2所示。此外, 为了研究晶粒抑制剂对烧结性能的影响, 将WC-8Co原始混合粉末中加入0.8Cr₃C₂+0.4VC作为晶粒抑制剂, 它能对WC晶粒抑制起到很好的效果 ^[13] 。

表1 实验用WC粉与Co粉的特性

Table 1Characteristics of the initial WC powder and Co powder

粉末	平均粒度/ μm	化学成分/ (%, 质量分数)
粉末	平均粒度/ μm	总含碳量	游离含碳量	氧含量
WC	0.81	6.11	0.03	0.14
Co	1.35	0.01	/	0.38

表2 SPS主要烧结工艺参数

Table 2 Main sintering process parameters during SPS

烧结温度/ ℃	保温时间/ min	烧结预压力/kN	烧结气氛	升温速率/ (℃·min^-1)
1100	5	9.7	真空	200
1200	5	9.7	真空	225

采用JSM-5600LV型SEM扫描电镜观察球磨后粉末形貌, 用EDX能谱对Co相进行面分布扫描, 分析粉末中Co元素的成分分布。采用Monosorb比表面测试仪和氮气吸附法对球磨后的粉末进行比表面积测试。

将SPS烧结后的圆片进行研磨抛光, 将检测合金HRA硬度的样品进行腐蚀, 检测其金相组织。

2 结果与讨论

2.1 高能球磨WC-8Co粉末的特性

图1为在本实验球磨工艺条件下, 经过高能球磨后WC-8Co粉末的SEM形貌照片。从图示结果可以看出, Co相颗粒较均匀地粘附在不规则多面体WC颗粒周围, 形成Co相包覆WC相的包覆体复合粉末, 未出现Co颗粒和WC颗粒的富集的现象。图2是对图1中Co元素相的成分分布的EDX能谱图, 图中白点为Co相分布情况。从图2结果可以更充分地揭示了采用本实验的高能球磨工艺参数可以得到均匀分散的Co相包覆WC粉末的WC-Co复合粉末。

对球磨后的WC-8Co粉末进行比表面测试和碳氧测试。表3为本实验条件下的WC-8Co粉末比表面积、粉末粒度以及粉末中的碳、氧含量结果。

表3结果说明了WC-8Co粉末的粉末粒度为59.4 nm, 这说明在本实验条件高能球磨可以得到粒度为纳米级的WC-8Co复合粉末。表3结果也同时给出了球磨后粉末的碳含量、氧含量测试结果。对于原始碳含量为6.11% WC粉末, WC-8Co粉末中的理论碳含量应变为5.69%左右, 与实验检测结果一致性好, 这说明此时不需对WC粉末中的氧含量增加。粉末部分发生氧化, 因此对WC-8Co粉末中的氧含量必须进行配碳, 否则在烧结时, 会产生以下反应:

图1 球磨后WC-8Co粉末形貌

Fig.1 Morphology of as-milled WC-8Co powder

图2 粉末中Co元素的成分分布

Fig.2 Co element distribution in as-milled WC-8Co powder

表3 本实验条件下球磨粉末的物理化学特性

Table 3Physical and chemical characteristics of as-milled powder

粉末名称	粉末比表面积/ (m²·g^-1)	粉末BET粒度/ nm	碳含量/ %	氧含量/ %
WC-8Co粉	6.82	59.4	5.7	1.93

O^2-+WC→W+CO (1)

或2O^2-+WC→W+CO₂ (2)

根据以上反应可知, 粉末中氧的存在会使WC产生脱碳, 因此必须对粉末进行配碳。配碳后粉末中的氧可能与碳发生以下两种反应:

C+O^2-→CO (3)

C+2O^2-→CO₂ (4)

这两种反应会同时发生。根据 (3) , (4) 反应式和粉末配碳原则, 配碳公式为:

总 (5)

式中: Q_c为需要的配碳量 (g) , O₂%为粉末中的氧含量, Q_总为WC-8Co粉末的质量。

2.2 放电等离子体烧结 (SPS)

2.2.1 烧结致密化位移变化反映烧结收缩变化情况, 从而反映烧结时样品的致密化变化情况。图3 (a) 曲线说明, 当温度为965 ℃左右时, 位移量最大, 当超过这一温度时, 位移量相反降低。位移处于最大值, 说明在此温度下烧结收缩最大, 相应地烧结致密化程度最大。当超过此温度时, 位移量降低说明此时可能产生气孔等缺陷使致密化降低, 不利于致密化烧结。图3 (b) 结果说明了升温速率为200 ℃·min^-1时, 最大致密化温度为1000 ℃左右, 比图3 (a) 最大致密化温度约上升了35 ℃。比较两图结果, 说明当升温速率增大时, 会使烧结致密化曲线向左移, 即有利于在较低温度下发生致密化。因此SPS烧结可以使WC-Co在较低温度下致密。其原因是由于在强大的脉冲电流作用下, 粉末颗粒间隙气体放电并离子化, 同时在粉末颗粒接触点也会产生很高的焦耳热, 引起颗粒表面熔化和蒸发, 促使烧结时原子扩散加剧, 从而降低致密化烧结温度。

2.2.2 SPS烧结WC-8Co合金显微组织图4和图5为经过高能球磨后的WC-8Co复合粉末分别在以200 ℃·min^-1的升温速率升到1100和1200 ℃, 烧结5 min的金相显微组织照片。图中结果表明, SPS烧结的WC-8Co合金其晶粒组织非常细小, WC晶粒与Co相分布非常均匀, 未出现WC晶粒的异常长大的现象, 同时, 在1100 ℃和1200 ℃经过SPS烧结合金的显微组织和晶粒尺寸区别不大, 其WC晶粒小于0.5 μm, Co相小于0.4 μm, 这说明SPS烧结时, 由于升温速率非常快, 保温时间只有5 min, 整个烧结过程只有10～12 min可以完成, 因此, 在烧结过程中, 细小的WC晶粒来不及长大而受到最大限度的抑制作用, 在相同的烧结时间 (升温时间+保温时间) 下, 烧结温度对WC晶粒长大的影响不大。

2.2.3 SPS烧结WC-8Co合金硬度与晶粒抑制剂的影响从表4可知, 采用SPS烧结可以使WC-8Co合金的硬度HRA提高到HRA91.0以上, 烧结温度对合金硬度HRA有影响, 较高的烧结温度使合金硬度HRA略有下降, 其原因可能与WC晶粒略有长大有关系。

表4结果说明了添加0.8% Cr₃C₂+0.4%VC作为晶粒长大抑制剂, 使合金的硬度HRA提高, 这说明晶粒抑制剂作为弥散硬化相使WC-8Co合金的硬度得到提高, 从而使其耐磨性增强, 同样, 由于烧结过程很短, 致密化很快, 在抑制WC晶粒长大方面的作用不明显。