简介概要

不同电压下等离子体氧化法制备的氧化钛膜组织和力学性能

来源期刊：中国有色金属学报2004年第9期

论文作者：黄平徐可为憨勇

文章页码：1564 - 1568

关键词：等离子体氧化；　结合强度；　弹性模量；　钛

Key words：plasma electrolyte oxidation；bonding stress；elastic modulus；titanium

摘要：利用等离子体氧化技术对钛进行了表面处理，　并对其组织形貌、　晶体结构以及结合强度和弹性模量等力学行为进行了讨论。　结果表明：　钛表面生成了一层多孔的二氧化钛膜，　该膜层与基体结合强度高，　均超过30 MPa；　弹性模量随着电压的升高而升高，　这与薄膜的晶体结构发生变化有关。

Abstract: The surface modification of titanium was processed by plasma electrolyte oxidation. The microstructure, crystal structure bonding strength and elastic modulus of the film were discussed. The results show that a porous titania is formed on Ti substrate and its bonding strength with the substrate is higher than 30 MPa. The elastic modulus increases with the increase of applied voltage due to the change of crystal structure of titania layer.

中国有色金属学报 2004,(09),1564-1568 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.022

不同电压下等离子体氧化法制备的氧化钛膜组织和力学性能

黄平徐可为憨勇

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室西安710049 ,西安710049 ,西安710049

摘要：

利用等离子体氧化技术对钛进行了表面处理,并对其组织形貌、晶体结构以及结合强度和弹性模量等力学行为进行了讨论。结果表明:钛表面生成了一层多孔的二氧化钛膜,该膜层与基体结合强度高,均超过30MPa;弹性模量随着电压的升高而升高,这与薄膜的晶体结构发生变化有关。

关键词：

等离子体氧化;结合强度;弹性模量;钛;

中图分类号： TG174

作者简介：黄平(1975),女,博士研究生博士研究生;电话:02982663126;E mail:hping@mailst.xjtu.edu.cn;

收稿日期：2003-12-19

基金：国家自然科学基金资助项目(50002008);国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA326070);陕西省攻关计划重点资助项目(2000K G1);

Microstructures and mechanical properties of titania films by plasma electrolyte oxidation under different applied voltages

Abstract：

The surface modification of titanium was processed by plasma electrolyte oxidation. The microstructure, crystal structure bonding strength and elastic modulus of the film were discussed. The results show that a porous titania is formed on Ti substrate and its bonding strength with the substrate is higher than 30 MPa. The elastic modulus increases with the increase of applied voltage due to the change of crystal structure of titania layer.

Keyword：

plasma electrolyte oxidation;　 bonding stress;　 elastic modulus;　 titanium;

Received： 2003-12-19

等离子体氧化又称微弧氧化 ^[1,2,3] , 是一种在Al、 Mg、 Ti等有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。 20世纪80年代中后期成为国际材料科学研究热点 ^[4] , 国内也于20世纪90年代开始对铝合金等离子体氧化技术进行研究, 其中主要研究了等离子体氧化膜的耐磨、防腐等性能 ^[5,6] , 而对于钛及其等离子体氧化膜的结合强度、弹性模量等研究较少。本文作者研究了不同电压下等离子体氧化法制备的氧化钛膜的组织, 探讨了该氧化膜的结合强度、弹性模量等力学行为。

1 实验

试样为d 15 mm纯钛, 其表面经砂纸磨光并除油清洗。电解液为由去离子水、磷酸盐和钙盐配置而成的弱碱性溶液(pH=7.3)。采用自制脉冲直流电源(功率100 kW)进行等离子体氧化, 不锈钢为阴极, 试样为阳极。占空比为20%, 频率为100 Hz恒定, 选择电压为250、 350、 400、 450 V, 氧化时间为5 min。

采用扫描电镜(SJ-2700)观察试样表面形貌,

电子能谱(EDS)分析元素成分, X射线衍射仪(XRD)(Rigaku D、 max-3C)分析元素晶体结构, 涡流测厚仪测量膜厚。采用粘结拉伸法测定氧化膜的结合强度, 纳米压入(NanoIndenter XP)测定氧化膜的弹性模量。

2 结果与讨论

2.1等离子体氧化膜的组织形貌和晶体结构

采用等离子体氧化法制备的氧化钛膜的表面由众多大小不一的熔化凝固包状凸起和位于凸起中间的孔洞构成,呈粗糙多孔形态。由于击穿形成的放电通道使氧化膜呈多孔状, 在随后的氧化过程中电解质粒子进入氧化膜, 形成杂质放电中心, 产生等离子放电, 使氧离子与基体金属强烈结合, 同时放出大量的热, 形成的氧化膜在基体表面熔融、烧结, 并在电解液中迅速冷却凝固, 使表面留下了凸凹不平的多孔形貌, 形成具有陶瓷结构的膜层 ^[7] 。利用溶液的冷却作用保持样品处于常温, 而局部氧化区域又可产生瞬间高温, 形成氧化物陶瓷相, 这是微弧氧化的独特之处。该形态随着电压的变化如图1所示。随着电压的增高, 样品表面的微孔直径增大。这是因为微弧氧化闭环体系中, 在溶液和试样相同的情况下, 即电阻一定, 提高处理电压, 电流增大, 则试样表面的电流密度增大, 反应能量也增大, 等离子体区热析出增大,温度升高, 致使微弧区的钛和氧化膜熔融量增大, 在通过等离子放电通道喷射出来凝固后留下较大直径的孔洞 ^[8] 。

电子能谱(图2(a))显示: 薄膜中除含有Ti、 O外还含有Ca、 P和C, 且Ca、 P含量随着电压升高而明显增大。钙、磷元素的出现, 说明溶液中的离子参与了等离子体氧化反应, 这有助于改善等离子体氧化膜的成分和性能。 XRD结果(图2(b))表明: 当电压为250 V时微弧氧化薄膜仅由锐钛矿型(anatase)TiO₂组成; 随着电压升高, 金红石(rutile)TiO₂的含量逐渐增多; 高电压下(400、 450 V)还出现了新相CaTiO₃, 且450 V电压下CaTiO₃含量明显增高。 TiO₂的2种相——锐钛矿和金红石都是四方结构, 金红石是稳定相, 而锐钛矿是亚稳定相, 加热时可转变为金红石 ^[9] 。在高电压下, 电流密度增大, 反应能量增大, 试样表面的电场强度、磁场强度和热析出增大, 为物相的转变提供驱动力。因此, 随着电压的升高, 在碱性溶液中出现新相CaTiO₃, 且其与金红石衍射峰强度愈来愈显著。可能发生如下反应:

$Τ i Ο_{2} + 2 Ο Η^{-} + C a^{2 +} \overset{}{\to} C a Τ i Ο_{3} + Η_{2} Ο$

$Τ i Ο_{2} (A) \overset{}{\to} Τ i Ο_{2} (R) - 5.02$ kJ/mol

2.2 等离子体氧化膜的结合强度

图1 钛合金经不同电压等离子体氧化所制备薄膜的表面形貌 Fig.1 Surface morphologies of titanium alloy subjected to micro-arc oxidation at different voltages (a)—250 V; (b)—350 V; (c)—400 V; (d)—450 V

图2 不同电压等离子体氧化薄膜的EDS谱和XRD谱 Fig.2 EDX and XRD patterns of titanium alloy subjected to plasma electrolyte oxidation at different voltages (1—250 V; 2—350 V; 3—400 V; 4—450 V) (a)—EDS; (b)—XRD

将样品与钢基拉伸配付用E7胶粘结, 于120 ℃加压固化后, 根据ASTMC-633用粘结拉伸法评价氧化膜的结合强度, 每个数据点测试5个样品, 取其平均值(涡流测厚仪测量膜厚为50 μm), 其结果如图3所示。等离子体氧化膜的粘结拉伸强度随着电压升高总体呈降低趋势, 在350 V之前, 强度降低幅度较大, 而电压在350~450 V之间时, 强度变化很小。由拉伸断面EDX分析可知, 250 V微弧氧化试样拉伸断面的Ti、 Ca、 P和O含量仅为81.96%、 0.91%、 0.89%和16.24%, 而与之相对的钢基拉伸配付断面的Ti、 Ca、 P和O含量分别为4.15%、 2.6%、 1.06%和12.19%(除此之外, 还含有部分C), 且样品断面已不再呈现原有的多孔形态

图3 等离子体氧化膜拉伸强度和电压之间的关系 Fig.3 Relationship between bond strength of titania-based films and applied voltage for preparation sample

(图4(a))。而其它试样断面的Ca, P和Ti含量与相对应的钢基拉伸配付断面组分差别不大, 且呈多孔形态(图4(b))。表1所示为拉伸前后450 V微弧氧化膜表面各种元素的含量, 结果表明, 250 V微弧氧化试样拉伸时从膜/基界面处断裂, 而其它试样在膜层中间断裂, 因此250 V微弧氧化试样反映的是膜基结合强度, 而其它试样反映的为膜自身的强度。由此可知, 氧化膜与基体的结合强度大于31 MPa, 低电压下制备的氧化膜的结合强度可超过40 MPa。

表1 拉伸前后450 V等离子体氧化膜表面各元素含量(EDS) Table 1 Element contents of plasma electrolyteoxidation layer before and after tensiletest by EDS(molar fraction, %)

Element	Ti	Ca	P	O	C	Fe
Sample surface before tensile test	30.24	22.81	8.90	38.05	0	0
Sample surface after tensile test	30.49	15.94	8.79	44.78	0	0
Matrix surface after tensile test	24.18	14.76	6.73	38.49	15.18	0.66

2.3 等离子体氧化膜的弹性模量

纳米压入法是被广泛用来测试薄膜力学性能的方法, 也是目前最为精确的方法 ^{[10,11,12,13]} 。 Gibson等 ^[14] 认为对于多孔材料, 有效测试的标准是压头可以同时覆盖较多孔洞。压痕形貌如图5所示, 由

图4 等离子体氧化样品粘结拉伸后的断面形貌 Fig.4 SEM photographs of fracture faces of samples subjected to plasma electrolyte oxidation (a)—250 V; (b)—450 V

图5 纳米压入压痕形貌 Fig.5 Morphology of indenter during nanoindentation

此可知用纳米压入测试有效。弹性模量随着电压的变化如图6所示。

弹性模量是两原子间距从d₀离开或靠近时所需要的外力, 即d₀处曲线的斜率F/r(图7)。图中F为原子间作用力, r为原子间距离, a, b为系数。弹性模量对原子间的弹性变化很敏感, 即对原子间的结合力很敏感, 因此弹性模量对结构敏感 ^[15,16] 。一般来讲, 孔隙会降低材料的弹性模量 ^[15,16] , 但是本实验中随着电压升高, 孔隙直径增大, 而弹性模量增大, 这说明孔隙不是影响弹性模量的决定因素。由图2(b)可知, 当电压升高时, 金红石衍射强度增加, 相对含量增加, 晶体取向更加明显。金红石和锐钛矿虽然均为四方晶系, 但晶格常数相差很大(金红石: a=4.594×10^-10 m, c=2.962×10^-10 m; 锐钛矿: a=3.785×10^-10 m, c=9.514×10^-10 m), 导致原子间结合力不一样, 因此金红石和锐钛矿的弹性模量不一样 ^[17] , 分别