文章编号: 1004-0609(2005)01-0061-05
均相沉淀法制备氧化镍纳米线
吴莉莉, 吕 伟, 吴佑实, 石元昌, 魏慧英, 胡春霞
(山东大学 材料科学与工程学院, 济南 250061)
摘 要: 以尿素、 硫酸镍为原料, 用均相沉淀法制备了氧化镍纳米线, 并通过 X射线衍射(XRD)、 透射电镜(TEM)及红外光谱等测试手段对所得产物的组成和形貌进行了研究。 TEM结果表明, 所得产物为多晶氧化镍纳米线, 直径和长度分别为5~15nm和250~350nm。 通过对前驱体产物在不同温度下煅烧, 发现纳米线在600℃分解为颗粒。 作为比较, 以尿素为沉淀剂, 用水热法制得氧化镍纳米粉体, 结果得到球形和排列整齐的棒状两种形态。
关键词: 氧化镍; 纳米线; 均相沉淀法; 水热法 中图分类号: O611
文献标识码: A
Preparation of nickel oxide nanowire by
homogeneous precipitation method
WU Li-li, Lū Wei, WU You-shi, SHI Yuan-chang, WEI Hui-ying, HU Chun-xia
(School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China)
Abstract: Nickel oxide nanowires were prepared by urea-based homogeneous precipitation process. The structure, morphology and composition of the as precipitated and heat-treated materials were characterized by means of XRD, TEM, and IR spectra analysis. The result of the electron diffraction shows that the NiO nanowires are polycrystalline with 5-15nm in diameter. The nanowires were broken into particles when calcined at 600℃. For comparison, the hydrothermal method was also used to prepare NiO nanopowders. As a result, assembled nanocrystals and comb-like nanobars were obtained.
Key words: nickel oxide; nanowire; homogeneous precipitation method; hydrothermal method
纳米材料是当前国内外材料领域研究的热点, 纳米微粒的形态特征在很大程度上决定了粉末的性能。 准一维纳米材料包括纳米线、 纳米棒、 纳米管等作为纳米器件中必不可少的功能组件, 其在材料研究领域中的地位日益突出[1-3]。 准一维纳米材料的制备方法包括化学气相沉积法、 激光烧蚀法、 热解法、 水热法、 模板法等。
氧化镍作为一种重要的无机功能材料, 广泛应用于冶金、 电子、 化学等工业, 并且具有优良的热敏性能。 纳米级氧化镍因尺寸小、 比表面积大、 化学活性高, 在热敏元件、 功能陶瓷、 催化剂、 电极材料、 磁性材料、 器皿元件和电子元件等方面得到更广泛的应用。 虽然关于氧化镍纳米晶的制备已有很多报道[4-7], 但准一维氧化镍纳米材料的报道并不多见[8, 9], 对氧化镍纳米线的制备还未见报道。
尿素均相沉淀法制备无机纳米晶已有很多报道[10-12]。 但文献上用此方法所得到的绝大多数为球形颗粒。 本文作者用尿素均相沉淀法在无模板和添加剂的情况下, 制备了准一维氧化镍多晶纳米线, 并对其进行了表征。
1 实验
1.1 样品的制备
实验中所用的药品均为分析纯。 氧化镍纳米线的制备过程是: 称取一定量的六水合硫酸镍, 溶解于200mL水中, 然后加入9g 尿素, 溶解, 混合均匀, 用硫酸或氨水调节pH值为中性。 将溶液转移到锥形瓶中, 封口, 恒温98℃, 在磁力搅拌器中匀速搅拌, 反应6h, 然后用冷水淬冷, 终止反应。 将产物离心分离, 用水和丙酮清洗, 以除去杂质离子, 然后在75℃时干燥, 最终得到浅绿色的前驱体粉末。 将前驱体在马弗炉中不同温度下煅烧, 得到黑色粉末。
水热法制备氧化镍粉末。 反应物与上同, 将原料溶液40mL转移到容积为60mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中, 密封, 在电子炉中98℃恒温反应6h, 未加搅拌, 随着反应的进行反应釜自动产生一定压力。 反应6h后, 将反应釜取出, 放入冷水中终止反应。 产物经离心清洗得到浅绿色粉末。
1.2 样品的表征
样品的XRD物相分析在Bruker D8-advance X射线衍射仪上进行(CuKα, λ=1.54178), 衍射角范围为20°~70°, 扫描速度为0.02(°)/s。 晶粒大小采用Scherrer 公式进行计算: D=0.89λ/(Bcosθ), 式中D为晶粒大小, λ为X 射线波长, θ为Bragg 衍射角, B为衍射线的半高宽。
用Hitachi H-800 透射电镜观察样品的形貌及粒径分布。 用Nicolet 7900 傅立叶红外光谱仪比较了前驱体产物和煅烧产物的红外特征。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
图1所示为均相沉淀法所制氧化镍纳米线前驱体在不同温度下煅烧所得NiO的X射线粉末衍射图谱。 由图可知, 样品的各个衍射峰的位置与强度与立方晶系NiO的基本一致, 表明产物为立方晶型的NiO微晶, 3个典型衍射峰分别为(111), (200)和(220)晶面。 从X射线衍射峰没有观察到任何杂质相的存在。 且与体相材料相比, 所得样品的衍射峰大大宽化, 表明样品晶粒尺寸很小。 当煅烧温度从400℃升高到600℃, 样品的结晶程度逐渐提高。
图1 不同温度下煅烧的氧化镍纳米线的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of NiO nanowire calcined at 400℃ (a), 500℃ (b) and 600℃ (c)
2.2 前驱体粒子的透射电镜和红外光谱分析
图2所示为氧化镍纳米线前驱体样品的透射电镜照片。 从图中可看出, 所得到的前驱体样品形貌为线状, 直径在5~15nm, 长度在250~350nm 之间, 最高长经比可达70。 从电子衍射图2(b)可知, 所得到的前驱体为多晶结构。 从图3的红外光谱可知, 在3340cm-1 和1630cm-1 处的吸收峰是羟基和结晶水的吸收峰。 1530~1320cm-1 处是CO2-3的振动吸收峰, 这与选区电子衍射分析前驱体的组成是Ni2(CO3)(OH)2的结果相一致, 并且与文献[10]的报道一致。
图2 氧化镍前驱体的透射电镜形貌及其电子衍射图像
Fig.2 TEM image of as-prepared NiO precursor(a) and electron diffraction pattern(b)
图3 氧化镍前驱体的红外光谱
Fig.3 IR spectrum of as-prepared NiO precursor
2.3 氧化镍纳米线的透射电镜分析
图4所示是前驱体样品在400℃煅烧2h之后的透射电镜照片, 电子衍射图结果与XRD衍射结果一致, 表明前驱体碱式碳酸镍(Ni2(CO3)(OH)2)在400℃煅烧2h之后分解为NiO。 但从图4(a)和图4(b)看出, 纳米线的形态在经过分解之后没有变, 仍为线状。 从透射电镜图可知, 在纳米线的末端无作为催化活性的纳米粒子存在, 说明它的生长不符合VLS机理。 从图2(a)和图4(a)可以清楚地[CM(22]看到, 在纳米线的底层有一层膜, 作者认为所生成[CM)] 的纳米线是由底层的膜卷曲而成的, 这种卷曲机理在其它的文献中也有报道[13-16]。 从图4(b)可以明显地看到膜的卷曲。 在500℃煅烧前驱体样品2h, 经过稍高温度的煅烧, 底层的膜分解为5nm 左右的纳米颗粒(图4(c))。 图4(d)所示的是前驱体样品在600℃煅烧2h之后的样品形貌, 经过600℃高温煅烧, 前驱体Ni2(CO3)(OH)2经过分解过程, 纳米线断裂, 形成轻微团聚的纳米颗粒, 其中仍然可辨别出纳米线的痕迹。
本实验以尿素均相沉淀法制备了氧化镍纳米线, 所用反应物Ni2+和尿素的浓度分别为0.1和0.75mol/L, 远大于文献[13, 17]中的报道值, 反应温度接近于水的沸腾温度, 以加快尿素水解速率, 从而使成核速率加快, 以便生成直径细小的纳米线。 另外, 纳米线的生成可能也与反应物中的硫酸镍有关。
2.4 水热法制备氧化镍纳米粉的透射电镜分析
作为比较, 本文以相同的反应原料, 用水热法处理制备了氧化镍样品。 其透射电镜图片如图5所示。 在相同的温度下, 经过高压环境, 未经搅拌的氧化镍产物显示两种形态。 图5(a), (b)为不规则的球形, 尺寸大约为500nm, 从图5(b)放大的照片可看出, 这些不规则的大颗粒是由非常细小的纳米晶(约5nm)团聚而成的。 从图5(b)右上角的电子衍射图可知, 产物仍然为多晶的氧化镍, 但结晶程度不高; 而另一种形态, 如图5(c), (d)所示, 为排列整齐的梳状氧化镍纳米棒。
图4 不同温度下煅烧的氧化镍纳米线的透射电镜像
Fig.4 TEM images of NiO nanowires calcined at 400℃((a) and (b)),
500℃(c) and 600℃(d) for 2h
图5 水热法制备的氧化镍纳米粉的透射电镜像
Fig.5 TEM images of NiO nanoparticles prepared by hydrothermal method
3 结论
1) 以尿素、 硫酸镍为原料用均相沉淀法制备了直径5~15nm, 长度250~350nm 的NiO纳米线。 纳米线是膜卷曲而形成的。
2) 前驱体纳米线在400℃煅烧2h后仍然为纳米线, 在500℃煅烧开始分解, 在600℃煅烧分解为纳米颗粒。
3) 将反应物进行水热处理, 可以得到排列整齐的梳状氧化镍纳米棒和团聚的纳米晶。
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收稿日期: 2004-03-08; 修订日期: 2004-09-30
作者简介: 吴莉莉(1976-), 女, 博士研究生.
通讯作者: 吴佑实, 教授; 电话: 0531-8392724; E-mail: wllzjb@eyou.com
(编辑龙怀中)
