文章编号:1004-0609(2008)S1-0301-05
均匀沉淀法制备NiO超细粉末及其电化学性能
何则强1, 2,孙新阳2,熊利芝1, 2,刘文萍1,陈 上1,吴显明1,黄可龙2
(1. 吉首大学 化学化工学院,吉首 416000;
2. 中南大学 化学化工学院,长沙 410083)
摘 要:以Ni(NO3)2·6H2O为主要原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备超细氧化镍,并通过热重-差热(TG/DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段对其进行了表征。采用此方法可以得到粒径为1~3 μm的超细氧化镍粉末。NiO的首次放电容量达到670.5 mA?h/g,80次循环后每次循环的容量损失仅为0.031%,结果表明均匀沉淀法制备的NiO是一种优秀的锂离子电池负极材料。
关键词:氧化镍;均匀沉淀法;超细粉体;负极材料
中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A
Preparation and electrochemical properties of superfine NiO powders by homogeneous precipitation method
HE Ze-qiang1, 2, SUN Xin-yang2, XIONG Li-zhi1, 2, LIU Wen-ping1, CHEN Shang1, WU Xian-ming1, HUANG Ke-long2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Superfine NiO powders were prepared by a homogeneous precipitation method with an aqueous solution of nickel nitrate hexahydrate and urea. The microstructure, surface morphology of NiO were characterized by thermogravimertric (TG) analysis and differential thermal analysis (DTA), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and infrared (IR) spectroscopy. Superfine NiO with particle size of 1-3 μm can be obtained by this method. NiO delivers a discharge capacity of more than 670.5 mA?h/g, and the capacity loss per cycle after 80 times is only 0.031%, suggesting that superfine NiO derived from this method is an excellent anode material for lithium ion batteries.
Key words: nickel oxide; homogeneous precipitation method; superfine powder; anode material
超细氧化镍是一种极有前途的功能材料[1],已被广泛用于生产电池电极、催化剂、半导体材料(如压敏、热敏电阻)、气体传感器材料[2]、镍锌铁氧体[3]、玻璃染色剂及陶瓷添加剂[4-5]等方面。目前,世界各国对超细氧化镍的研究主要包括制备、微观结构、宏观性能和应用等方面。其中,制备技术是关键,因为制备工艺和过程的研究与控制对微观结构和宏观性能具有重要的影响。超细粉体的制备方法按性质可分为物理法和化学法2类。物理法主要采用粉碎法,即借用各种外力,如机械力、化学能、声能、热能等使现有的固体块料粉碎成超细粉体。化学法则是在控制条件下,从原子或分子成核、生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。粉碎法具有成本低、产量高、制备工艺简单易行等优点,但所得粉粒欠均匀、易混入杂质,且生产中耗能大、效率低,故不适于超细粉体的工业化生产。因此,要得到超细的氧化锌粉体主要采取化学法,如溶胶-凝胶法[6-8]、微乳液法[9]、直接沉淀法[10]、均匀沉淀法[11-14]等。本文作者采用均匀沉淀法制备了超细NiO粉末,并研究了其电化学性能。
1 实验
1.1 NiO粉末的制备
用托盘天平称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和尿素,配成一定浓度的溶液备用,用烧杯取一定量的尿素溶液置于集热式恒温磁力搅拌器上加热到一定温度并开动搅拌器。用另一烧杯取一定量的Ni(NO3)2溶液并加入少量分散剂,置于恒温水浴锅内加热,待反应物的温度相同时,在高速搅拌的条件下将Ni(NO3)2溶液逐渐加入到尿素溶液中,严格控制Ni(NO3)2溶液滴加速度,待温度升至90 ℃,反应2 h后将烧杯移至冷水中淬冷20 min,然后抽滤,沉淀用去离子水和无水乙醇各洗3次,即可得到前驱体Ni2(OH)2CO3。
将上述合成的前驱体置于数显鼓风干燥箱中,调节温度在110 ℃,干燥2 h后用研钵研碎,再将Ni2(OH)2CO3置于马弗炉内一定温度下煅烧分解,最后得到氧化镍粉末。
1.2 NiO粉末的表征
采用METTLER TOLEDO公司的TGA/SDTA851e型热分析仪对干凝胶前驱体进行热分析。采用美国Nicolet公司的傅里叶变换红外谱仪对样品进行红外光谱研究(波长:4 000~400 cm-1;分辨率:0.3 cm-1)。采用日本Rigaku型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析(Cu Kα 辐射,40 kV,100 mA,步宽0.02?,扫描速度0.5 (?)/min,扫描范围(2θ)10?~90?。采用JEOL公司的JSM-5600LV Scanning Electron Microscope (SEM)在20 kV下对样品的表面形貌进行观察。采用英国Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪对样品的粒度进行分析。
1.3 NiO粉末的电化学性能测试
将80%的NiO、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上,涂层的厚度约为100 μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1 cm2的工作电极,在60 ℃下真空干燥12 h备用。测试电池采用常规的扣式电池,以金属锂箔为对电极,1.0 mol/L LiPF6的EC-DMC(体积比为1?1)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配而成。所有的电化学测试在电化学综合测试系统上完成。
2 结果与讨论
2.1 热分析
图1所示为前驱体的TG-DTA曲线。从TG曲线上可以看出,前驱体在300 ℃左右开始质量损失,直至350 ℃左右质量损失完全,对应为DTA曲线中从300~350 ℃出现1个较强的放热峰,这归结于前驱体在此温度区间内的晶化过程,也说明前驱体在300~350 ℃基本完全分解为氧化镍。
图1 前驱体的热重-差热曲线
Fig.1 TG and DTA curves of precursor
2.2 X射线衍射分析
图2所示为样品的X射线衍射图。从图2可以看出,衍射峰位置与标准立方晶系的NiO衍射谱(JCPDS卡片号47-1049)(2θ衍射角分别为37.249?,43.276?,62.879?,75.416?,79.409?)基本一致,说明在以上5个温度下的煅烧产物均为NiO晶体,也说明产物具有立方晶系结构,并且没有其他杂质相存在。而且,煅烧温度越高,生成粒子的XRD图所对应衍射峰强度越大,半峰宽越窄,这表明温度越高,颗粒逐渐生成的粒子晶型越好。但是温度过高,粒子会产生团聚现象,粒子平均粒径较大。因而确定500 ℃为超细NiO的适宜煅烧温度。
图2 不同温度下得到的样品的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of samples obtained at various temperatures: (a) 400 ℃; (b) 500 ℃; (c) 600 ℃; (d) 700 ℃; (e) 800 ℃
2.3 红外光谱分析
图3所示为氧化镍的红外光谱。根据文献[15]报道,NiO在3 444、1 639、482 cm-1 处出现3个特征峰,分属于吸附水的伸缩振动、吸附水的弯曲振动、Ni—O 键的伸缩振动。从图3可以看到,NiO的红外光谱图上在3 448、1 627和432 cm-1出现了这3个吸收峰。但这些峰发生了蓝移或红移,可能是由于所合成的NiO颗粒较小的缘故。王艳萍等[15]认为,对于纳米材料红外吸收光谱的变化,由于量子尺寸效应和表面效应是两个相互消长的因素,如果前一种因素引起的作用超过后一种,就会发生蓝移,反之则发生红 移[15]。而在2 362 cm-1处出现的吸收峰为样品吸附空气中的CO2引起的[16]。
图3 为氧化镍的红外光谱
Fig.3 IR spectrum of NiO
2.4 扫描电镜分析
图4所示为不同放大倍数下氧化镍样品的扫描电镜照片。从图4可以看到,样品由比较规整的近球形颗粒组成,颗粒分布均匀,平均颗粒大小为1~3 μm。在放大倍数较高(如图4(c)和(d))时,可以明显地看到,大颗粒表面吸附了很多纳米级的小颗粒,形成团聚体,这是由于小颗粒比表面积大,表面自由能高,结构不稳定,容易相互团聚在一起形成大颗粒或者吸附在大颗粒表面,以降低其表面能。
图4 不同放大倍数下氧化镍样品的扫描电镜图
Fig.4 SEM images of NiO at different magnification
2.5 电化学性能
图5所示为NiO的首次充放电曲线。在首次放电过程中NiO电极的电压从开路电压迅速降低到1.0 V左右,然后电压缓慢下降。首次放电容量达到670.5 mA?h/g,而首次充电容量达到659.3 mA?h/g,充放电效率达到98.3%。
图5 NiO的首次充放电曲线
Fig.5 Initial discharge-charge profiles of NiO
图6所示为NiO的循环性能曲线(电流倍率为0.1C)。经80次循环后NiO的容量为654.1 mA?h/g,占初始容量的97.6%,平均每次循环的容量损失仅为0.031%,说明本研究制得的NiO是一种十分优秀的锂离子电池负极材料。
图6 NiO的循环性能曲线
Fig.6 Cycling performance of NiO
3 结论
1) 均匀沉淀法具有反应条件温和,易于控制,工艺简单,原料成本低等优点,而且其制备的颗粒均匀致密,容易洗涤,避免了杂质的共沉淀,容易实现工业化,是一种制备超细材料的好方法。
2) 以Ni(NO3)2·6H2O、CO (NH2)2为原料,采用均匀沉淀法制得了粒径为1~3 μm的超细NiO粉末。
3) 采用均匀沉淀法制得的NiO的首次放电容量高,循环性能优良,适合作为锂离子电池负极材料。
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基金项目:国家自然科学基金资助项目(20376086);中国博士后科学基金资助项目(2005037700);湖南省自然科学基金资助项目(07JJ3014);湖南省教育厅科研项目(07A058);中南大学博士后科学基金资助项目(2004107)
通讯作者:何则强,副教授,博士;电话:13787930478;E-mail: csuhzq@163.com
(编辑 赵 俊)