文章编号:1004-0609(2014)04-0855-08
铝合金表面处理对AM60/A390液固扩散连接界面组织及性能的影响
徐光晨1,陈翌庆1,Alan LUO2, Anil.K.SACHDEV2
(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院,合肥 230009;
2. Chemical Sciences and Materials Systems Laboratory, General Motors Research and Development Center,
Warren, MI 48090-9055, USA)
摘 要:利用压铸工艺将液态镁和固态铝液-固复合是镁/铝异种材料连接的新工艺,进行铝合金表面氧化膜去除工艺的研究,并在此基础上,利用自制的液固双金属复合装置将液态镁合金AM60与处理后的固态铝合金A390进行液固复合。研究铝合金表面处理对液态AM60/固态A390液固复合工艺的影响,分析研究复合试样界面的组织和性能。结果表明:采用铝合金表面处理工艺能有效地去除A390铝合金表面的氧化膜,同时在其表面形成一层含La2O3的包覆层。包覆层一方面可保护铝合金表面,避免再次被氧化;另一方面包覆层中的La2O3又可以改善液态AM60/固态A390复合界面的组织,提高界面结合强度。AM60/A390的液固复合界面的抗剪强度最高可达78.4 MPa。经过固溶处理之后,可将强度提高到84 MPa。
关键词:铝合金;表面氧化膜;La2O3;AM60/A390复合;液固扩散焊接;界面组织
中图分类号:TG136.3 文献标志码:A
Effect of aluminum surface treatment on structures and properties of liquid-solid diffusion bonding interface of AM60/A390
XU Guang-chen1, CHEN Yi-qing1, Alan LUO2, Anil.K.SACHDEV2
(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
2. Chemical Sciences and Materials Systems Laboratory, General Motors Research and Development Center,
Warren, MI 48090-9055, USA)
Abstract: The die-casting is a new magnesium/aluminum dissimilar welding process via casting liquid Mg alloy onto solid Al alloy substrate. The process of removing the oxide layer on solid Al substrate surface was investigated, and on this basis, the melt magnesium alloy AM60 onto solid aluminum alloy A390 was overcastted by using home-made liquid-solid bimetal composite device. The experimental results indicate the surface treatment effectively removes the nature oxide layer on solid Al substrate surface, meanwhile, a layer containing La2O3 forms on the substrate surface. On the one hand, the coating can make aluminum alloy avoid re-oxidation. On the other hand, the La2O3 in the coating can improve the structure and the bonding strength of the interface of AM60/A390 bimetals. The optimal shear strength of diffusion bonding is achieved 60.6 MPa. After solution treatment, the shear strength increases to 84 MPa.
Key words: aluminum alloy; surface oxide layer; La2O3; AM60/A390 compound; liquid-solid diffusion weld; interface structure
由于镁和铝的密度小、易加工等优点,被广泛应用于航空航天及汽车领域。随着轻量化要求,一些特殊结构部件需要镁/铝焊接复合来满足工作性能的要求[1-4]。众所周知,镁、铝均为易氧化的活性金属,因此,镁/铝活性金属异种焊接成为世界性难题。目前镁/铝焊接方法有两类:一类是熔化焊(包括TIG焊和激光焊等)。由于镁和铝的易氧化性,因此,这类焊接会使镁铝结合界面包含大量氧化夹杂,且界面附近组织粗大、易产生裂纹等,焊接性能很差[5-6]。第二类是固态焊(包括扩散焊和搅拌摩擦焊等)。扩散焊加工时间长,因此难以批量化生产[7];搅拌摩擦焊对工件厚度要求严格且仅适用平面工件[8]。采用压铸工艺将液态镁和固态铝复合是镁/铝异种金属焊接的新工艺,压铸复合异种金属工艺可适合复合界面为曲面的复杂结构部件的连接(焊接),且可以进行批量化生产。
稀土被称为“工业味精”,在镁合金、铝合金、锌合金等金属材料中得到了广泛的应用。文献[9-10]中都报道了在镁合金中添加稀土元素,不仅可以细化和变质组织,而且还可以提高室温和高温力学性能,增强合金耐腐蚀和耐热性能等。但是目前大多数文献都是使用纯稀土或者混合稀土[11-12]来细化和变质镁合金的组织,本文作者是针对镁铝液固复合的连接界面,采用稀土氧化物来细化界面组织,目前这类研究尚未见报道。
液态镁合金和固体铝合金的冶金结合存在很多问题:1) 固态铝合金表面有一层致密的Al2O3膜,这层氧化膜阻碍镁铝的结合;2) 由于镁和铝的膨胀系数不同,液态镁合金和固体铝合金复合容易在界面处产生裂纹;3) Mg/Al界面反应易产生脆性金属间化合物,界面容易脆断。因此,开展液态镁合金和固体铝合金的复合连接工艺的研究具重要的理论和实际意义。在此,主要进行铝合金表面氧化膜去除工艺的研究,并在此基础上,利用自制的液固双金属复合装置将液态镁合金AM60与处理后的固态铝合金A390进行液固复合,研究液态AM60/固态A390液固复合工艺,分析研究复合试样界面的组织和性能。
1 实验
表1所列为试验用铝合金A390和镁合金AM60的化学成分。首先对铝合金试样进行表面处理,以去除其表面氧化层并防止其再次氧化。表面处理主要步骤包括除油、碱蚀、酸洗、锌酸盐和电镀等。表面处理后可在试验铝合金A390表面形成一层以锌为主,并含有少量La2O3的包覆层。
表1 试验材料的化学成分
Table 1 Chemical composition of alloys (mass faction, %)
图1 镁/铝异种金属液固双金属试验示意图
Fig. 1 Schematic diagram of Mg/Al dissimilar metal liquid-solid bi-metallic test
图1所示为自制的镁/铝异种金属液固复合试验装置示意图。液态AM60/固态A390复合试验过程如下:将2.5 g AM60镁合金置入直径6 mm的石英“注射器”中,用机械泵和分子泵将密封的石英管腔抽真空至5×10-3 Pa,然后充入99.99%的氩气,至0.12 MPa腔压。当石英“注射器”中AM60镁合金被加热至试验温度700 ℃时,将固态A390试样(20 mm×15 mm×3 mm)从石英管腔另一端平移至电阻炉腔内,并放置在“注射器”端口下方静置预热一定时间。待A390试样预热预定时间后,推动“注射器”中的石墨活塞,将液态AM60镁合金从“注射器”端口挤出,使得液态AM60镁合金复合在固态A390铝合金基体上,随后将复合双金属试样移至装置室温区域冷却。
采用X射线光电子能谱仪(XPS)(ESCALAB 250Xi型)分析镀层剖面,以确定稀土元素的价态;利用光学显微镜(MM6)、扫描电子显微镜(SIRION200)和能量色散谱(EDS)观察和分析双金属试样的微观结构;采用显微硬度计(SKY11-MH-3)测定镁/铝复合界面区域的硬度(HV)。双金属试样抗剪强度的测定在MTS809力学试验机上进行,具体测试方法如下(见图1(b)):双金属试样被夹具竖直夹紧,端面为正方形的金属压头(7 mm×7 mm)作用在镁合金一侧,以0.05 mm/min的速度下降,直到镁合金被剪离。抗剪强度 (τint)的计算公式如下:
式中:Fmax为载荷;S是AM60与A390的接触界面面积。
2 结果与分析
2.1 合金的表面处理
由于铝合金表面有一层致密的自然氧化层,会严重影响镁/铝液固复合时界面的冶金反应,阻碍镁和铝的互相扩散,所以通过“锌酸盐+电镀”工艺去除A390铝合金表面的自然氧化层。具体工艺见表2,表面处理的步骤依次是除油、碱蚀、酸洗、浸锌、电镀。在浸锌液中,氢氧化钠的加入目的是首先腐蚀铝合金表面的氧化膜,反应式为:Al2O 3+2OH-→2AlO2-+H2O,紧接着是铝的腐蚀,反应式为:Al+3OH-→Al(OH)3+ 3e,Al(OH)3→ AlO2-+H2O+H+。此时,浸锌液中的锌离子以[Zn(OH)4]2-络合离子状态存在,并在铝被腐蚀的同时,在铝表面浸镀一层锌层,锌层沉积的反应式为:[Zn(OH)4]2-→Zn2++4OH-,Zn2++2e→ Zn。在浸锌溶液中加入少量的铁盐、酒石酸钾钠,使铁离子与锌离子共沉积,以改善锌与基体的结合力,并提高耐蚀性。随着表面生成的锌合金膜厚度的增加,电位趋于稳定,铝合金表面覆盖一层厚度约200 nm的锌层。电镀液中,ZnCl为主盐,作为镀层中锌的来源,KCl作为导电盐,以增强镀液的电导。硼酸的作用主要是抑制阴极表面(也就是铝合金表面)附近pH的升高。LaCl的加入的目的是在镀锌层中加入稀土离子,期望能够在后续的液固复合过程中起到对界面组织改性的作用。
图2(a)所示为镀层剖面图,可见A390铝合金表面的镀锌层厚度约为6~8 μm,厚度较为均匀。通过面扫描(见图2(b))发现,镀层中的La元素分布均匀,浓度不高。通过对镀层中La元素的XPS测试(见图2(c)),再对比La元素的不同价态结合能,能够确定这种均匀分布在镀锌层中的La以氧化镧的形式存在。这是由于稀土元素化学性质非常活泼,在电镀液中以离子状态存在,电镀过程中极易与氧反应形成稳定的化合物氧化镧。
2.2 合金的润湿性试验
图3所示为经过不同表面处理后的AM60/A390液固双金属试样的数码照片。两个试样的试验参数一致,即炉温700 ℃,预热时间90 s。从图3中可以看出,相对于表面仅电镀锌的铝合金(见图3(a)),表面电镀锌层加入La2O3的铝合金和液态镁合金复合后,其润湿性大大增加(见图3(b))。由此可见,在锌镀层中加入La2O3可明显改善AM60/A390液固双金属试样的润湿性。
表2 锌酸盐+电镀工艺及配方
Table 2 Chemicals and conditions for zincate + galvanizing treatment
图2 电镀层的EDS与XPS测试
Fig. 2 EDS and XPS results of galvanized coating
图3 经不同表面处理后固态A390和液态AM60双金属试样的润湿性
Fig. 3 Interfacial wetting between AM60 magnesium alloy and A390 aluminum substrate bi-metallic samples by different treatments
图4 AM60/A390液固双金属试样界面的SEM像和EDS结果
Fig. 4 SEM images and EDS test results of AM60/A390 bi-metallic samples
2.3 合金的微观组织分析
图4(a)和(b)所示为铝合金表面处理不同的两种AM60/A390液固双金属试样界面的SEM像。可见两种复合试样的结合界面相对粗糙,并形成了冶金结合。靠近界面的AM60一侧呈现较发达的枝晶,且枝晶间的共晶相量较多。这说明界面处固态A390中的Al原子扩散到或部分溶解到接触的液相AM60一侧,使得靠近界面的液相AM60一侧中的含Al量增加。根据相图,AM60凝固温度约为620 ℃,Mg17Al12结晶温度约为437 ℃,当温度下降到两者之间时,只有α-Mg枝晶生成,但由于凝固速度较快,初生α相中溶质原子Al来不及均匀化扩散,根据溶质再分配原理,溶质Al在α相之间富集,当温度下降到437 ℃时,β相开始从α相中沉淀析出。在凝固后期,α相枝晶间残余液体成分达到共晶成分,共晶α相依附在初生α相上生长,β相单独生长,就形成粗大、连续网状分布的离异共晶β相。
图4(c)和(d)所示为A390表面电镀Zn+ La2O3膜后的AM60/A390液固双金属试样界面的元素面扫描结果。图4(c)所示为AM60/A390双金属界面Mg的元素分布,图4(d)所示为Al元素的分布情况。从面扫描结果可以看出,AM60/A390结合界面相对粗糙,意味着液态AM60/固态A390复合时,固态A390铝合金表面有局部微熔现象,界面呈冶金结合。从Al元素面扫描图可以看出,铝合金上部有富含Al元素的天蓝色枝网状图案;对比中镁元素面扫描图可以看出,镁合金中有对应的贫Mg元素的黑色枝网状图案,据此判断界面AM60一侧的枝网状组织为Mg-Al金属间化合物。通过界面线扫描并综合镁铝相图分析(见图4(e)),可以确定这些枝网状组织为共晶相中的Mg17Al12相。
从图4(b)可以看出,当La2O3加入后,界面上方α-Mg枝晶相明显得到细化,根据计算,图4(a)中的平均晶粒尺寸为33 μm;图4(b)中的平均晶粒尺寸为20 μm,枝晶状组织也相对减少,无明显的枝晶状组织。与Al、Mg相比,La和O的电负性相差最大(约2.34),结合最稳定。并且由于氧化镧熔点很高(约为2300 ℃),在凝固初期首先形核,但由于其晶胞类型相差太大(氧化镧是体心立方结构,晶格常数:a=4.5 nm;镁是六方晶格结构,晶格常数:a=0.32 nm;b=0.32 nm;c=0.52 nm),不能作为异质形核核心,所以当镁合金开始凝固后,稀土氧化物会聚集在固/液界面前沿,造成合金成分过冷,导致再生核,大量的初生α-Mg同时生长。另外,稀土原子的扩散速度比较低,可以阻碍镁原子的扩散,阻止α-Mg相的长大,当初生α-Mg枝晶间的铝镁含量达到共晶比例时,离异共晶共晶α-Mg+Mg17Al12相开始析出,隔断了初生α-Mg相,最终得到了大量分散的、没有明显枝晶形状的初生α-Mg以及呈连续网络状的Mg17Al12相(见图4(b))。
为了验证之前的判断,本文作者对初生α-Mg和共晶Mg17Al12之间的晶界处进行了La元素的面扫描,结果如图5所示。发现晶界处分布着大量的La元素,与本研究之前的推测相符合,证明氧化镧确实是富集在初生α-Mg前沿导致了枝晶的细化。
图5 初生α-Mg的SEM像和共晶Mg17Al12晶界处的SEM像和La元素分布
Fig. 5 SEM image and La element distribution at grain boundaries between primary α-Mg and eutectic Mg17Al12
2.4 合金的力学性能
图6所示为固相A390合金预热温度与AM60/A390液固双金属试样抗剪强度之间的关系。从图6(a)可以看出,经电镀Zn+ La2O3膜处理的A390固相铝合金在复合过程中,当预热时间达到110 s时,其AM60/A390复合试样的抗剪强度达到最大值,为78.4 MPa。和仅电镀Zn膜的A390固相铝合金相比,其AM60/A390复合试样的抗剪强度提高30%以上(见图6(b))。此外,经电镀Zn+ La2O3膜处理的AM60/A390复合试样的最佳预热时间较之仅电镀Zn膜的要短,在实际生产中,可提高生产效率。
图7所示为AM60/A390双金属试样的剪切断口扫描电镜照片。由图7可以看出,断口呈现很多类似河流状的典型解理断裂的特征,但是河流状不连续,且出现在局部区域,更像是一种准解理断裂的特征。所以,这种断裂特征代表的脆性断裂证实了本试样在断裂时的裂纹源在Mg17Al12处,这种硬脆的金属间化合物是导致材料发生脆性断裂的主要原因。
图6 不同表面处理后AM60/A390双金属试样抗剪强度
Fig. 6 Interfacial shear strength of AM60/A390 bi-metallic samples after different surface treatments
图7 AM60/A390双金属试样经Zn+La2O3处理后剪切断口扫描电镜图
Fig. 7 SEM fractograph of AM60/A390 bi-metallic samples after Zn+La2O3 plating treatment
2.5 热处理对合金组织和性能的影响
图8 AM60/A390双金属样品经不同固溶处理后的SEM像及抗剪强度
Fig. 8 SEM images and shear strength test results of AM60/A390 bi-metallic samples solution treated by different process
由于界面上方的初生α-Mg晶界分布有连续网状的Mg17Al12铝镁金属间化合物(β相),在变形过程中,晶界处的网状β-Mg17Al12容易破裂形成裂纹源,产生裂纹,导致合金的塑性不高。已有的研究表明[13-15],通过均匀化退火或者固溶工艺可是Mg-Al合金组织中的β-Mg17Al12相发生数量、形态上的改变。图8(a)所示为镁铝液固双金属材料界面组织的SEM像,可见初生α-Mg晶界上分布着连续网状的共晶组织。不同固溶工艺处理后的界面组织(见图8(b)和(c))。由图8(b)可见,经425 ℃固溶处理3 h空冷后,α-Mg晶界中的β-Mg17Al12相部分溶入基体中,剩下不连续状的β-Mg17Al12相,这种分散的金属间化合物可以弥散分布在晶界中,反而起到了提高界面塑性的作用。图8(c)中连续网状分布的β-Mg17Al12相已经全部溶入基体中,基体组织已经非常均匀,但由于界面上方富集大量的β-Mg17Al12相,且呈连续长条状,这种脆性的金属间化合物连成一片对界面的力学性能非常不利。从图8(d)中可以看到,不同固溶处理工艺后的试样抗剪强度测试对比,发现不完全固溶处理后的剪切力得到提升,而完全固溶之后,剪切力反而下降。这就是由于不连续的β-Mg17Al12相相对界面起到强化的作用,而连续的β-Mg17Al12相更容易在变形时产生裂纹,导致界面塑性降低。
3 结论
1) 对固相A390铝合金表面进行锌酸盐+电镀处理,可以实现液相AM60/固相A390双金属材料的冶金结合。
2) 相对于表面仅电镀Zn膜的A390铝合金,表面电镀Zn+ La2O3膜的A390铝合金和液态AM60镁合金复合后,其润湿性大大增加,表明在M镀层中加入La2O3可改善AM60/A390液固双金属试样的润湿性。
3) 在Zn镀层中加入La2O3可使液相AM60/固相A390结合界面处的镁合金晶粒细化,且抗剪强度提高30%以上。
4) 经过425 ℃固溶处理3 h后,网络状连续的Mg17Al12被打断,最佳抗剪强度提高约7%,达到84 MPa。
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(编辑 李艳红)
基金项目:美国通用汽车公司合作研究项目
收稿日期:2013-07-12;修订日期:2013-12-20
通信作者:陈翌庆,教授,博士;电话:0551-62901139;E-mail: chenyq63@126.com