文章编号：1004-0609(2014)07-1744-08

7475铝合金阳极氧化膜表面-界面组织与特征

孔德军，王进春，刘  浩

(常州大学 机械工程学院，常州 213016)

摘  要：利用阳极氧化法在7475铝合金表面制备一层氧化膜。通过SEM、EDS、XRD等手段分析其表面-界面形貌、化学元素组成和物相，对其表面和结合界面化学元素进行面扫描和线扫描分析，并对氧化膜界面结合形式进行表征。结果表明：阳极氧化膜主要是由Al和O元素组成，还含有板材中所不具备的C、K和S元素，主要来源于阳极氧化的电解液；生成的氧化膜为稳相α-Al₂O₃和亚稳相γ-Al₂O₃，其中以α-Al₂O₃为主；Al和O原子在氧化膜结合界面形成富集层，其界面为化合物型+扩散型形式。

关键词：7475铝合金；阳极氧化膜；表面；界面

中图分类号：TQ153.6；S781.61　　     文献标志码：A

Surface-interface structures and characteristics of anodic oxidation film on 7475 aluminium alloy

KONG De-jun, WANG Jin-chun, LIU Hao

(College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China)

Abstract: The layer of oxide film was prepared on the surface of 7475 aluminum alloy by anodic oxidation method. The surface-interface morphologies, chemical element compositions and phases were analyzed by SEM, EDS and XRD, respectively, and the chemical elements of the surface and bonding interface were analyzed by plane scan and line scan, respectively, and the interface binding of oxide film was characterized. The results show that anodic oxide film is made up of Al and O elements and C, K and S elements from the anodic oxidation electrolyte of anodic oxidation film. The produced oxide film is composed of stationary phase α-Al₂O₃ and metastable phase γ-Al₂O₃, mainly includes α-Al₂O₃. The hierarchical enrichment phenomenon of Al and O atoms in the oxide film is produced after anodic oxidation, the bonding form of compound type + diffusion type forms at the interface.

Key words: 7475 aluminium alloy; anodic oxidation film; surface; interface

7475铝合金是Al-Zn-Mg-Cu系一种新型的热处理强化铝合金，由于其提高了铝合金的元素纯度，限制Fe、Si等杂质含量，使得7475铝合金的断裂韧度比7045铝合金得到了提高，具有优异的综合性能。7475铝合金主要用于制造高强度、中等疲劳强度和高断裂韧度的结构件，如机翼蒙皮、机身和隔框等，可以提高飞机的安全可靠性和使用寿命^[1]。为了进一步提高铝合金耐磨性、耐蚀性和表面硬度，一般需要对铝合金表面进行改性处理，主要方法有溶胶-凝胶法、稀土转化膜、激光熔覆和等离子体微弧氧化等^[2-5]。其中阳极氧化是指在适当的电解液中，以金属作为阳极，在外加电流的作用下，使其表面生成一层致密氧化膜的方法。铝合金表面制备一层Al₂O₃氧化膜，使其具有较强的结合力，表面硬度得到提高，能达到改善耐磨性能的目的^[6]。阳极氧化技术从20世纪20年代开始应用于Al、Mg、Ti等金属的表面改性处理。根据酸性电解液的不同，又可分为硫酸阳极氧化法、铬酸阳极氧化法、草酸阳极氧化法和混合酸阳极氧化法等。

而其中典型的方法主要是硫酸阳极氧化，1929年硫酸阳极氧化的出现代表了铝及其合金阳极氧化的兴起。在硫酸阳极氧化中，一般以铝工件为阳极，以Pb或Al作阴极。硫酸阳极氧化存在着氧化膜厚度小、显微硬度低、耐蚀性和耐磨性差等问题^[7-8]。近几十年来，研究人员一直致力于如何综合地提高膜层厚度、显微硬度、耐蚀性、耐磨性等研究^[9]。本文作者采用硫酸阳极氧化法在7475铝合金表面制备了一层氧化膜，通过SEM、EDS、XRD等分析其表面-界面形貌、化学元素组成和物相，并用面扫描和线扫描对氧化膜结合界面进了表征。

1  实验

试验材料为7475铝合金板材，化学成分(质量分数，%)如下：Si≤0.10，Fe≤0.12，Cu 1.2~1.9，Mn≤0.06，Mg 1.9~2.6，Cr 0.18~0.25，Ti≤0.06，Zn 5.2~6.2，余量为Al。阳极氧化工艺：去油→去除自然氧化膜→化学抛光→水洗→阳极氧化→热封闭。阳极氧化膜制备工艺参数：H₂SO₄浓度为(180±2) g/L；Al³⁺浓度为5~10 g/L；温度为(20±0.5) ℃；电流密度为(1.5±0.1) A/dm²，搅拌方式：压缩空气，时间：45 min，即得试验所需要的阳极氧化膜。用JSUPRA55型场发射扫描电镜观察表面-界面形貌，并用其配置的能谱仪对原始状态和阳极氧化后试样进行面扫描和线扫描，然后用D/max2500 PC型X射线衍射仪对阳极氧化前后表面物相进行分析。

2  结果与分析

2.1  表面形貌

原始状态铝合金表面存在自然氧化膜^[10]，如图1(a)所示，表面平整，没有明显的凹凸起伏。阳极氧化后表面存在微孔和龟裂状裂纹，如图1(b)所示，这是在沸水封闭时形成的^[11]。阳极氧化膜在沸水封闭过程中，多孔层内发生较好的水解，产生Al(OH)₃胶体从孔中外逸，与氧化膜表面产生的胶体连成整体。干燥后胶体不断失水，导致体积发生收缩，这是形成龟裂状裂纹的原因。阳极氧化实质就是水的电解，即电解液通电后在电流作用下发生水解，在阴极上产生氢气。带负电的阴离子向阳极移动，在阳极产生电子，一部分新生O与阳极Al反应，生成氧化铝膜。同时，H₂SO₄对Al和生成的氧化膜进行化学溶解，只有当氧化膜的生成速度大于化学溶解速度时，才能形成氧化膜，且保持一定的厚度。

图1  阳极氧化后铝合金表面形貌

Fig. 1  Surface morphologies of aluminum alloy after anodic oxidation

2.2  EDS分析

原始状态铝合金表面EDS分析结果如图2(a)所示，Al原子的峰线很强，说明Al原子是铝合金的主要组成成分。同时EDS还显示了O原子的的能谱线，这说明原始状态表面也含有O原子，这是在空气中铝合金自然氧化的缘故。其表面化学成分如下：Al 51.57、O 21.10、C 23.79、Mg 2.70、Si 0.46、Ca 0.39(质量分数，%)；Al 35.74、O 24.65、C 37.04、Mg 2.07、Si 0.30、Ca 0.19(摩尔分数，%)。阳极氧化后表面EDS分析结果如图2(b)所示，Al和O原子的峰线较强，说明Al和O原子是氧化膜的主要组成成分。其化学成分：Al 28.80、O 56.62、C11.08、Si 0.18、S 3.15、K 0.17(质量分数，%)；Al 18.93、O 62.77、C 16.36、Si 0.11、S 1.74、K0.08(摩尔分数，%)。氧化膜中O和Al原子的质量分数之和为85.42%，这表明氧化膜是以O和Al为主要组成成分。阳极氧化膜表面的EDS分析未发现Cu原子，这可能是在抛光过程中铝合金表面Cu原子被化学溶解的缘故^[12]。此外，阳极氧化膜表面还含有C、K和S原子，其主要来源于阳极氧化的电解液和电解液中杂质。

图2  阳极氧化后铝合金表面的EDS分析

Fig. 2  EDS analysis of aluminum alloy surface after anodic oxidation

2.3  XRD分析

阳极氧化后试样表面形成一层Al₂O₃氧化膜，Al₂O₃占据了Al的位置，出现4个尖锐峰，且在第一个衍射峰处强度有了显著提高，后面3个衍射峰基本保持不变。这既说明阳极氧化膜是由Al₂O₃所组成的，又说明此阳极氧化膜含有非晶态结构。图3所示为阳极氧化后铝合金表面的XRD谱。由图3(a)和(b)对比可知，阳极氧化膜在衍射角为38.38°和78.1°处出现两个尖锐峰，分别对应于α-Al₂O₃的(104)和(201)。氧化膜在衍射角为44.62°和64.98°处出现2个尖锐峰，与JCPDS(10-465)标准卡片对照，分别对应于γ-Al₂O₃的(400)、(440) 2个晶面的衍射峰，说明氧化膜中含有γ-Al₂O₃结构。由于γ-Al₂O₃为亚稳相，存在γ-Al₂O₃向稳定相α-Al₂O₃的转变，因此，阳极氧化最终形成的氧化膜是以α-Al₂O₃为主。由于α-Al₂O₃的硬度远高于γ-Al₂O₃的硬度，所以7475铝合金经阳极氧化处理后有利于提高其耐磨性能。

2.4  表面面扫描分析

原始状态试样表面面扫描位置如图4(a)所示，原始状态铝合金表面存在细小的微孔，这不利于铝合金的耐蚀性和耐磨性。如图4(b)和(c)所示，Al和O原子在原始状态表面含量较高。O原子含量较高可能是空气中的O₂和Al发生氧化反应，在Al合金表面形成了一层几个纳米厚度的自然氧化膜所致。这使铝合金在大气中具有良好的耐蚀性，但这层自然氧化膜存在结构疏松、薄而多孔、耐磨性差、机械强度低等一系列问题，无法满足使用的要求。

氧化膜表面面扫描位置如图5(a)所示，阳极氧化膜表面分布着许多明显的圆形坑洞，可能是被H₂SO₄电解液溶解所致，另一个原因是部分杂质因溶解与氧化膜剥落。如图5(b)和(c)所示，Al原子和O原子在氧化膜表面含量较高，且Al与O原子在面上分布存在对应关系。氧化膜表面出现了局部发黑和发暗的现象，主要是氧化膜中出现空洞和杂质所致。图5所示为阳极氧化后铝合金表面的中间部位膜层较薄，存在缺陷，氧化膜容易在缺陷边缘尖角处发生开裂现象。同时，氧化膜厚度不均匀，这样削弱了氧化膜对基体的保护作用。

图3  阳极氧化后铝合金表面的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of aluminum alloy surface after anodic oxidation

图4  原始状态铝合金表面面扫描分析

Fig. 4  Surface scan analysis of primitive aluminum alloy surface

2.5  界面面扫描分析

原始状态铝合金界面的面扫描位置如图6(a)所示；Al、O、Mg和C的面扫描如图6(b)~(e)所示。Al原子均匀地分布在基体的界面上，没有出现明显的突变现象，这进一步说明Al原子是铝合金的主要组成成分。O原子也均匀分布在基体的界面上，这和文献[10]中所述铝的化学性质活泼，干燥空气中在Al的表面立即生成一层几个纳米厚度的自然氧化膜一致。Mg和C原子也均匀地分布在基体的界面上，表明试样材料界面是均质的。Mg原子均匀地分布在基体的界面上，可以降低界面的张力，而C原子的存在可能是界面被污染所致。

图5  阳极氧化后铝合金表面面扫描分析

Fig. 5  Surface scan analysis of aluminum alloy surface after anodic oxidation

图6 原始状态铝合金界面扫描分析

Fig. 6 Plane scan analysis of primitive aluminum alloy interface

图7  阳极氧化后铝合金界面面扫描分析

Fig. 7  Plane scan analysis of aluminum alloy interface after anodic oxidation

阳极氧化后界面的面扫描位置如图7(a)所示，阳极氧化膜厚度约为6 μm。对图7(a)中结合界面进行面扫描分析，Al的峰线很强，说明Al原子是界面的主要成分。其化学成分如下：Al 44.15、O 27.38、Mg 0.36、C 26.51、Si 0.19、S 0.85、Cr 0.05、Cu 0.23、Ag 0.28(质量分数，%)。Al 29.17、O 30.51、Mg 0.26、C 39.34、Si 0.12、S 0.47、Cr 0.02、Cu 0.06、Ag 0.05(摩尔分数，%)。如图7(b)和(c)所示，Al和O出现了明显分层富集现象，Al主要分布在基体中，O主要分布在氧化膜中。氧化膜层是由疏松层和致密层组成，外层是疏松层，Al和O的含量较低；内层是致密层，Al和O的含量较高。Al和O主要分布在氧化膜中，这有助于提高铝合金表面的显微硬度、耐蚀性和耐磨性。如图7(d)所示，Mg也出现了富集现象，可以降低界面的张力，同时也会使Al₂O₃变成低价态氧化物，降低其致密性。如图7(e)~(h)所示，C、Si、Cr和Cu等浓度在氧化膜和基体中基本保持不变，其中Si和Cu为基体中原有的元素，C和Cr则来自于阳极氧化溶液中反应的化学元素。S和Ag在氧化膜中出现了富集现象，如图7(i)和(j)所示，其主要来源于阳极氧化时H₂SO₄溶液中。

2.6  界面线扫描分析

图8  阳极氧化后铝合金界面线扫描分析

Fig. 8  Line scan analysis of aluminum alloy interface after anodic oxidation

对图7(a)中结合界面进行线扫描分析，其化学成分如下：Al 42.04、O 27.33、Mg 0.35、C 28.99、Si 0.18、S 0.84、Ag 0.27(质量分数，%)；Al 27.19、O 29.82、Mg 0.25、C 42.12、Si 0.11、S 0.46、Ag 0.04(摩尔分数，%)，如图8(a)所示。EDS能谱分析表明：界面Al的峰线很强，说明Al是界面的主要组成成分。还存在少许C、O、Mg和S，不含Si和Ag，说明其中微量的Ag等杂质在EDS下测不出来。界面区域可分为突变型、化合物型和扩散型3种^[13-14]。如图8(b)和(c)所示，阳极氧化膜和基体有明显的分界，基体中Al浓度远高于O浓度，基体中Al浓度含量很高，且趋于稳定。阳极氧化膜中，Al浓度低于基体中的，O浓度高于基体中O浓度。由界面沿膜层向外，Al浓度出现了下降的趋势，而O浓度出现了上升的趋势。基体中Al由基体向膜层扩散，膜层中O由膜层表面向基体扩散。在结合界面处形成的是Al₂O₃化合物，此时界面为化合物型，同时阳极氧化膜Al₂O₃溶解基体中Al原子，形成扩散界面，这表明阳极氧化膜结合界面是化合物型+扩散型形式，由Al—O化学键提供结合力^[15-16]。如图8(d)所示，基体里的Mg含量高于膜层的，由界面沿膜层向外，Mg浓度出现了下降的趋势；Mg也由基体向膜层发生了扩散。如图8(e)所示，C原子均匀地分布在氧化膜和基体中，在界面处过渡比较平缓，氧化膜中C原子浓度略高于基体中的浓度，为阳极氧化过程中参加反应的化学元素。而Si在氧化膜中的浓度略低于基体的，如图8(f)所示，为基体中原有的化学元素。如图8(g)~ (h)所示，S和Ag等为阳极氧化过程中掺入氧化膜中溶质离子。

3  结论

1) 阳极氧化膜由Al和O原子组成，生成的氧化膜组成物相为稳相α-Al₂O₃和亚稳相γ-Al₂O₃。

2) 阳极氧化后，Al和O原子在氧化膜表面分布一致。

3) Al和O原子在氧化膜的结合界面发生富集现象，其界面为化合物型+扩散型形式，表现出较高的结合强度。

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(编辑  李艳红)

基金项目：中国学位与研究生教育学会研究课题(C1-2013Y07-051)

收稿日期：2013-08-27；修订日期：2013-11-04

通信作者：孔德军，副教授，博士；电话：0519-83290205；E-mail：kong-dejun@163.com