文章编号：1004-0609(2007)03-0422-06

凝胶-共还原法制备超细Mo-Cu粉末及其烧结性能

程继贵，弓艳飞，宋  鹏，李  洁

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)

摘  要：以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和CuO 为前驱体，采用有机物辅助的凝胶工艺制得干凝胶。干凝胶经煅烧、还原后，获得Cu含量为20%(质量分数)的Mo-Cu复合粉末。该Mo-Cu粉末模压成形后，在H₂中于1 050~1 150 ℃烧结，制得Mo-Cu复合材料。通过X射线衍射， 透射电镜等对干凝胶煅烧后产物及其还原后粉体的相组成、形貌和粒度等进行了表征；通过扫描电镜观测了不同温度烧结所得Mo-Cu复合材料烧结体的显微结构，并对其密度、电导率和强度等物理力学性能进行了测定。结果表明：通过凝胶-共还原法可以制备分散均匀、平均粒度为200 nm的Mo-Cu超细粉末; 该Mo-Cu粉末烧结活性高，其成形压坯在1 150 ℃下于H₂气氛中烧结90 min后相对密度可达99.65%，且烧结体的晶粒细小均匀，具有良好的物理力学性能。

关键词：Mo-Cu复合粉末；超细颗粒；凝胶-共还原法；烧结行为

中图分类号：TG 146.412　　     文献标识码：A

Characterization and sintering behavior of ultra-fine Mo-Cu powder prepared by gelatinization-coreduction method

CHENG Ji-gui, GONG Yan-fei, SONG Peng, LI Jie

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: Mo-Cu composite powders were prepared by gelatinization-coreduction method, in which gels were obtained from precursors of (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O and CuO powders. The gel was then calcined and H₂-reduced to convert into Mo-Cu powders. The phase constitute and morphology of the calcined gel, as well as the Mo-Cu composite powders were characterized by X-ray diffractometry and transmission electron microscopy. Mo-Cu powders were die-pressed and sintered in H₂ atmosphere in temperature range of 1 050-1 150 ℃. The physical and mechanical properties of sintered Mo-Cu materials were tested, and the microstructure was observed by scanning electron microscopy. The results show that Mo-Cu composite powders with mean particle size of about 200 nm were obtained by gelatinization-reduction method. The powder exhibits good dispersion of Mo and Cu ingredients and high sinterability. A relative density of 99.65% is achieved for Mo-Cu composites sintered at 1 150 ℃ for 90 min in H₂ atmosphere. Furthermore, the prepared Mo-Cu materials show good physical and mechanical properties.

Key words: Mo -Cu composite powder; ultra-fine particles; gelatinization-coreduction method; sinterability

Mo-Cu复合材料是由互不相溶的金属Mo和Cu组成的假合金，它综合了Mo和Cu各自的性能特点，具有导电导热率高、热膨胀系数低和耐热性好等优点，可用作大规模集成电路和大功率微波器件中的基片、嵌块、连接件及散热元件等^[1-2]。Mo-Cu材料的密度较W-Cu材料低，变形加工较W-Cu合金容易，这些特性使其在对材料质量要求较高的航空航天、便携式仪器设备中也有良好的应用前景^[3-4]。

Mo-Cu复合材料一般采用粉末冶金液相烧结或熔渗方法制造。但是, 由于Mo与Cu互不相溶，且两者熔点相差较大，传统制作工艺难以获得完全致密的Mo-Cu材料，而且所制得材料常存在微观组织不均匀等问题，因而不能充分发挥该材料的潜力^[5]。近年来， 国内外都对Mo-Cu材料的制作工艺进行了大量探索研究，以获得高密度高性能的Mo-Cu复合材料^[6-9]。研究表明，通过在Mo-Cu材料烧结过程中加入微量活化元素，如Ni、Co、Fe等，能明显改善Mo-Cu系的烧结过程，提高烧结体的密度和性能^[10]。但是，活化元素的加入对Mo-Cu材料的导电、导热性能有不利影响^[7]。由于粉末的烧结活性可以通过机械活化工艺来提高，因此近些年来对机械合金化制备Mo-Cu复合材料也进行了研究，并取得一些研究成果^{[5, 8]}。但是在机械合金化时，长时间的高能球磨不仅能耗高，而且还常将杂质引入Mo-Cu材料中，从而降低材料的物理性能。

在制备超细高纯度粉体材料中，化学合成方法，如金属氧化物共还原法、化学蒸发凝聚法、机械-热化学法等，具有突出的优点^[11]。近年来，一种通过有机物辅助的凝胶工艺在制备纳米复合氧化物粉体方面受到了人们的重视^[12]。凝胶法通过对前驱体原料的湿磨混合，并借助有机物单体及交联剂的作用，可以在较低温度下制备出高均匀性的复合粉末。虽然凝胶法已在制备多种陶瓷粉体方面取得了成功，但迄今为止，尚未有采用此种方法来制备金属及合金粉末的研究报道。本文作者以钼酸氨(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和氧化铜CuO 为原料，首先采用凝胶工艺制得干凝胶，再经煅烧、H₂还原，得到Cu含量为20%的超细且组分弥散分布的Mo-Cu复合粉末，并对其烧结性能等进行研究，以探索制备高性能Mo-Cu复合材料的新途径。

1  实验

1.1  Mo-Cu复合粉末的制备和表征

按Mo与Cu的质量比8?2将钼酸氨(NH₄)₆Mo₇- O₂₄·4H₂O试剂(分析纯)和氧化铜CuO粉末(化学纯，平均粒度6 μm)加入由丙烯酰胺单体(AM)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂(MBAM)组成的混合水溶液中，经过24 h球磨混合后，向所得悬浮液中加入过硫酸铵引发剂和四甲基乙二胺催化剂(化学纯)，并加热至约70 ℃使有机单体交联固化，形成湿凝胶。该湿凝胶加热至110~120 ℃干燥脱水后得到干凝胶，随后在500~　700 ℃温度下煅烧，煅烧产物在H₂气氛中于600~　800 ℃时还原2 h，最终得到Cu含量为20%的Mo-Cu复合粉末。图1所示为凝胶-共还原法制备Mo-Cu复合粉末的工艺流程图。

图1  凝胶-共还原法制备Mo-Cu复合粉末的工艺流程

Fig.1  Flow chart for preparing Mo-Cu powder

采用CRY-2P型差热分析仪和WRT-3P型热重分析仪 (上海天平仪器厂)对干凝胶进行了差热-热重分析，以确定其煅烧温度。在D/Max-γB型X射线衍射仪(日本理学)上测定了干凝胶煅烧产物及其H₂还原后粉体的相组成；在H-800型透射电子显微镜(日本日立公司)上对粉末的形貌、粒度进行了观测。

1.2  Mo-Cu烧结体的制备和性能测定

采用700 ℃下H₂还原所制得的Mo-Cu复合粉末，在钢模中以400 MPa的压力压制成形后，分别在1 050~1 150 ℃温度下于H₂气氛进行烧结，得到Mo-Cu复合材料烧结体。烧结保温时间均为90 min。

采用阿基米德原理(H₂O介质)测算了烧结体的密度和相对密度。Mo-20%Cu的理论密度按性能－成分加和定律计算为9.92 g/cm³。用XT30 ESEM-TMP环境扫描电镜(荷兰飞利浦公司)对烧结体的微观结构进行了观测。此外，按Mo-Cu材料有关性能测试标准对所制备的Mo-Cu复合材料的硬度、抗弯强度和导电性等进行了测定。

2  结果及分析

2.1  干凝胶的DTA-TG分析

图2所示为以钼酸氨和氧化铜为原料，通过凝胶工艺制得的湿凝胶经110 ℃干燥后，干凝胶的差热-热重(DTA-TG)曲线(空气介质，所得升温速度10 ℃/min)。热重(TG)曲线显示，干凝胶加热过程中，在200 ℃前、200~300 ℃和300~600 ℃间，出现了3次较为明显的质量损失。其中，200 ℃前的质量损失(约4.5%)主要来自于干凝胶中的自由水分的排除；200~300 ℃间的质量损失(约12.0%)，主要源于有机单体、引发剂、催化剂的部分分解(三者的分解温度分别约为185 ℃、125 ℃和125 ℃)，以及钼酸铵中结晶水和部分氨根离子的分解^[13]；而在300~600 ℃间的质量损失(约38.7%)，主要来自于其中有机单体、引发剂、催化剂的进一步分解，以及钼酸铵中氨根离子的全部脱除。当温度高于　600 ℃时，样品质量不再发生明显损失。

图2  干凝胶的DTA-TG曲线图

Fig.2  DTA-TG curves of dried gel

由图2 所示的差热(DTA)曲线可知，300 ℃前热效应并不明显，这是由于结晶水脱除的吸热效应与有机单体和交联剂部分分解的放热效应相抵消所致。曲线上在350~600 ℃间出现明显的放热峰，主要是有机单体和交联剂的分解、Mo的氧化物的转变，以及CuO与MoO₃反应生成CuMoO₄(CuO+MoO₃=　CuMoO₄+ Q)放热所致。

2.2  干凝胶的煅烧产物分析

图3所示是在500、600 ℃下煅烧干凝胶所得粉体的XRD谱。可以看出：500 ℃下煅烧产物粉体中除有MoO₃、CuO和CuMoO₄外，还含有少量的MoO_2.75、 MoO_2.89等多种Mo氧化物的中间体(见图3(a))，这与文献[13]报道的钼酸铵的分解过程相符合。而600 ℃下煅烧干产物中仅有氧化物MoO₃、CuO及其复合物(CuMoO₄，见图3(b))。因此，随干凝胶煅烧温度的升高，发生了其它Mo氧化物相向MoO₃相的转变。比较图3(a) 和图3(b)还可以看出：600 ℃下煅烧产物中后的MoO₃、CuO特征峰强度明显增大且尖锐，表明煅烧产物晶化程度增高，晶粒有长大的趋势。

图3  不同温度下煅烧干凝胶所得粉体XRD谱

Fig.3  XRD patterns of dried gels calcined at different temperatures

图4(a)和图4(b)所示分别是在600、700 ℃下煅烧干凝胶所得粉体的透射电镜(TEM)照片。可以看出，600 ℃煅烧干凝胶所得粉体的粒度在100~200 nm间，且粒度分布较较均匀。当煅烧温度的升高至700 ℃时，产物粉体发生了明显的团聚和长大。

图4  不同温度下煅烧干凝胶所得粉体的TEM照片

Fig.4  TEM images of powders by calcining dried gels at different temperatures: (a) 600 ℃; (b) 700 ℃

2.3  H₂还原产物分析

图5所示为600 ℃下煅烧干凝胶产物经H₂还原后所得粉体的XRD谱。从图5可以看出： 600 ℃还原所得产物的XRD谱上除了含Mo、Cu的特征峰外，还有Mo氧化物的特征峰；而700和800 ℃还原产物的XRD图上都仅含Mo和Cu的特征峰，说明在高于700 ℃时MoO₃、CuO和CuMoO₄全部被还原成Mo-Cu复合粉末。从图5还可以看出：随着还原温度的升高，XRD谱上Mo和Cu衍射峰的强度增加，说明随还原温度升高，Mo和Cu晶粒长大。

图5  煅烧干凝胶产物在不同温度下经H₂还原所得粉体的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of powders by reducing calcined gels in H₂ atmosphere at different temperatures

图6所示为600 ℃下煅烧干凝胶产物分别在700和800 ℃下于H₂中还原2 h后所得Mo-Cu复合粉末的透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出，随着还原温度的升高，Mo-Cu复合粉末的颗粒发生长大，且颗粒不均匀性增加。还原温度为700 ℃时，所得Mo-Cu粉末颗粒形状较规则，粒度分布均匀，平均粒径约为200 nm；还原温度为800 ℃时，Mo-Cu粉末粒度分布不均匀，并明显长大和团聚。这与X射线衍射分析结果(图5)相一致。

图6  不同还原温度下所得Mo-Cu粉末的TEM照片

Fig.6  TEM images of Mo-Cu powders obtained at different reduction temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃

2.4  Mo-Cu复合粉末的烧结行为及烧结体的微观组织

表1所列是600 ℃下煅烧干凝胶产物700 ℃下经H₂还原2 h后，所得Mo-Cu粉末压坯在H₂气氛中于不同温度烧结90 min所得Mo-Cu复合材料的密度和相对密度测定结果。由表1可见，Mo-Cu压坯在低于Cu熔点(1 083 ℃)的温度下烧结(1 050 ℃)，烧结体致密度较低。这是因为，对互不相溶的Mo-Cu系来说，在此温度下烧结致密化仅通过固相扩散进行，烧结体密度难以提高。而当烧结温度超过Cu的熔点时　　(＞1 100 ℃)，Mo-Cu烧结体密度明显提高，且随着烧结温度的升高，烧结致密化程度增高。这主要是因为当液相形成后，烧结致密化可以借助Cu液相作用下的颗粒重排来实现。

表1  不同温度烧结Mo-Cu复合材料的密度

Table 1  Sintered density and relative density of Mo-Cu composites sintered at different temperatures

表1还显示，通过本实验所采用的凝胶-共还原方法所制备Mo-Cu复合粉末，通过模压成形并在      1 100 ℃较低的温度下液相烧结，烧结体致密度就达97.57%。在1 150 ℃下烧结，烧结体更是几乎达到全致密(相对密度达99.65%)，超过了通过活化烧结及采用机械合金化Mo-Cu粉末所制备的Mo-Cu复合材  料^{[9, 11]}。这是因为本工艺所制备的超细Mo-Cu复合粉末具有纳米级粒度、比表面积大，表面能较高、因而烧结活性大，有利于在Cu液相存在时Mo颗粒在毛细管力作用通过自身扩散而趋向更紧密的重排。此外，Mo、Cu两相的高度弥散分布也降低了烧结过程中Mo颗粒重排的扩散距离，降低致密化过程中颗粒重排的阻力。

图7所示是600 ℃下煅烧产物经700 ℃下H₂还原2 h后，所得Mo-Cu粉末压坯在H₂气氛中于1 150 ℃烧结90 min所得到的Mo-Cu复合材料显微结构的扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出：烧结体组织结构致密，Mo相分布均匀于、Cu相形成的网状结构中。

图7  1 150 ℃下烧结Mo-Cu烧结体的断面SEM照片

Fig.7  SEM image of cross section of Mo-Cu composites sintered at 1 150 ℃

2.5  Mo-Cu复合材料烧结体的性能

图8和表2所示分别是700 ℃下H₂还原Mo-Cu粉末压坯在H₂气氛中于不同温度烧结所得Mo-Cu复合材料烧结体试样的抗弯强度、维氏硬度和电导率的测试结果。由图8和表2可见，液相烧结(＞1 100 ℃)比固相烧结(1 050 ℃)所制备的Mo-Cu复合材料具有更优良的物理、力学性能，且Mo-Cu烧结体的物理、力学性能对密度具有依赖关系，在1 150 ℃下烧结的Mo-Cu材料几乎达完全致密化，其物理、力学性能也最高，抗弯强度、维氏硬度和电阻率分别841.54 MPa、201.60 MPa和4.08 μΩ·cm(表2)，明显优于表3所列的通过其他工艺(活化烧结，机械合金化等)制备的Mo-20Cu材料的力学和电学性能。

图8  不同温度烧结Mo-Cu复合材料的抗弯强度和维氏硬度

Fig.8  Bending strength and hardness for Mo-Cu composites sintered at different temperatures

表2  不同温度烧结Mo-Cu复合材料烧结体的电导率测定结果

Table 2  Electrical conductivity of Mo-Cu materials sintered at different temperature

表3  其他工艺制备的Mo-20Cu材料物理、力学性能^{[4-5, 9]}

Table3  Physical and mechanical properties of Mo -20Cu composites prepared by other processes

3  结论

1) 以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和CuO为原料，采用凝胶-共还原工艺，制得了含Cu量为20%的超细Mo-Cu复合粉末。所得粉末颗粒粒径和形状与还原温度有关，700℃下H₂还原所得Mo-Cu粉末为近球形，粒径为100~200 nm。

2) 通过凝胶-共还原工艺制备的超细Mo-Cu复合粉末具有良好的烧结性能，其成形压坯于1 150 ℃下烧结90 min后，相对密度可达99.65%以上，接近全致密。

3) 由凝胶-共还原法所得超细Mo-Cu复合粉制备的Mo-Cu复合材料具有良好的物理、力学性能。1 150 ℃下烧结所得Mo-Cu材料的电导率为41.67%；抗弯强度和维氏硬度分别为841.54 MPa和201.60 MPa，其物理、力学性能优于通过机械合金化、活化烧结等工艺制备的Mo-Cu材料。

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基金项目：合肥工业大学中青年科技创新群体基金资助项目(103-037016)

收稿日期：2006-08-24；修订日期：2006-12-20

通讯作者：程继贵，教授，博士；电话：0551-2901362，0551-2901793；E-mail: jgcheng63@sina.com

(编辑　龙怀中)