文章编号：1004-0609(2009)04-0656-06

微量Y2O3对细晶W-Ni-Fe粉末烧结行为和显微组织的影响

祁美贵，范景莲，张  骁，刘  涛，田家敏，黄伯云

 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：采用喷雾干燥-热还原的方法制备纳米级93W-4.9Ni-2.1Fe复合粉末和微量稀土掺杂的复合粉末，研究微量稀土掺杂对烧结致密化和晶粒尺寸的影响。结果表明：微量稀土掺杂能有效地降低该复合粉末的晶粒尺寸，并能改善粉末的分散度；纳米级复合粉末在1 380~1 410 ℃液相烧结可实现材料的近全致密化，比同种成分的传统钨合金的烧结温度降低了120 ℃左右，合金的相对密度可达99%以上；但微量稀土掺杂对烧结的致密化有一定的抑制作用；同时微量稀土元素对合金的晶粒尺寸的抑制作用主要发生在液相烧结阶段。

关键词：钨合金；W-Ni-Fe复合粉末；Y₂O₃掺杂；烧结行为；显微组织

中图分类号：TG 146.4       文献标识码： A

Influence of trace Y2O3 on sintering behavior and microstructure of fine-grain W-Ni-Fe powders

QI Mei-gui, FAN Jing-lian, ZHANG Xiao, LIU Tao, TIAN Jia-min, HUANG Bo-yun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Nano-grained W-Ni-Fe composite powders and Y₂O₃ doped W-Ni-Fe composite powders were fabricated by spray drying and subsequent thermal reduction process. The influence of trace Y₂O₃ on the sintering behavior of Y₂O₃ doped W-Ni-Fe composite powders was investigated. The results show that trace rare earth addition can reduce the crystalline size proficiently; The near full densification can be realized in the temperature range from 1 380 ℃ to 1 410 ℃, which is 120 ℃ lower than the temperature of sintered traditional tungsten heavy alloys. The relative density can achieve 99%, and trace rare earth element restrains the growth of tungsten grain, which happens mainly at the liquid phase sintering.

Key words: tungsten heavy alloy; W-Ni-Fe composite powder; Y₂O₃ doped; sintering behavior; microstructure

W-Ni-Fe合金由于具有密度高、抗拉强度高、延性好等一系列优异的物理力学性能，用做动能穿甲弹弹芯材料日益受到重视^[1-2]。由于钨合金在穿甲过程中易产生“蘑菇效应”不利于穿甲^[3]，为了提高钨合金的“自锐化效应”和绝热剪切带的形成能力，人们做了大量的研究。BOSE等^[4]的研究表明，钨合金的晶粒细化有利于材料高速加载下局域剪切变形，这种变形机制是穿甲材料自锐化的实现方式之一。WEI等^[5]研究了纳米晶钨的局域剪切变形，进一步验证了晶粒的细化有利于材料的冲击失稳。BOSE和GERMAN^[6]通过添加难熔金属Mo、Re来细化材料的组织。近年来人们添加稀土细化组织方面也做了大量的工作^[7-9]，发现添加稀土Y₂O₃有利于细化晶粒和提高材料的动态力学性能，特别是在不形成绝热剪切带的条件下产生“自锐化”提高了穿甲能力。本文作者采用喷雾干燥－热还原的方法制备93W-4.9Ni-2.1Fe复合粉    末^[10-11]，在此基础上通过在粉末制备过程中添加微量稀土元素Y，研究其对93W-4.9Ni-2.1Fe复合粉末的烧结行为和显微组织的影响。

1  实验

按93W-4.9Ni-2.1Fe(后文简称93W)的化学成分比将钨酸铵、硝酸镍晶体、硝酸铁晶体配制喷雾干燥前驱体胶体溶液，喷雾干燥后制得(W、Ni、Fe)复合氧化物粉末，在氢气气氛中两步还原，得到超细/纳米W-Ni-Fe 复合粉末。含稀土Y 的粉末，以稀土元素占93W复合粉末的质量分数为准，并以稀土元素易溶解的硝酸盐形式加入喷雾干燥前的前驱体母液中，稀土Y₂O₃的含量为0.03%。在日产RAM型自动压机上进行模压，压制压力为300 MPa，粉末压坯为标准工字形拉伸样，相对密度为45%。在GK-2B高温扩散炉中于850 ℃下预烧2 h，升温速率为5 ℃/min。将预烧后的试样在1 320、1 350、1 380、1 410和1 460 ℃分别烧结30、60和90 min。烧结密度在精度为10^-4g的BS210S电子分析天平上用排水法测定。在LJ-3000A 型机械式拉力试验机上测试烧结样拉伸强度，测量速率为2 mm/min。采用日本JEOL 公司的JSM-5600LV 型扫描电镜观察试样断口形貌，并用SEM自带的软件测定钨晶粒的大小。用日产3014-2Z型X射线自动衍射仪对粉末进行物相分析，用TC-436型氮/氧分析仪测粉末的氧含量。

2  结果及分析

2.1  纳米级复合粉末的制备

图1所示为喷雾干燥-热还原93W和93W-0.03Y₂O₃复合粉末的XRD谱^[12]。从图1可以看出，喷雾干燥-热还原的两种粉末由W和γ-(Ni, Fe)两相组成。由于稀土Y含量很少，不能在XRD谱上显示出来。 图1右上角为添加5%稀土复合粉末的XRD谱，从中可以看出，还原后的粉末含有一定量的稀土复合相Y₂WO₆^[12]。根据Scherrer公式用XRD峰半宽数据计算出两种复合粉末的晶粒尺寸，其中93W复合粉末的晶粒尺寸为40~50 nm，微量稀土掺杂后粉末的晶粒尺寸为20~30 nm之间，这说明采用喷雾干燥-热还原的方法所制备的粉末为纳米级复合粉末，同时添加微量稀土元素可以降低粉末的晶粒尺寸，抑制粉末颗粒的长大。

图1  喷雾干燥-热还原粉末的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of powders with 0% Y₂O₃, 0.03% Y₂O₃ and  5% Y₂O₃ addition^[12]

图2(a)和(b)所示分别为两种复合粉末的SEM像。从图2可以看出，添加了微量稀土元素的复合粉末的粒度较未添加微量稀土元素的要细，添加稀土元素可有效地改善粉末的分散度。究其原因是微量稀土元素在钨颗粒表面和内部形成了抑制颗粒长大的复合稀土相^[12]，这种复合稀土相阻滞了在粉末还原过程中钨颗粒的长大。

图2 复合粉末的SEM像

Fig.2  SEM images of composite powders: (a) 93W; (b) 93W-0.03 Y₂O₃

2.2  微量Y₂O₃对材料致密化的影响

图3所示为烧结体的相对密度随温度(＜1 300 ℃)的变化情况。从图3可以看出，随着升温过程的进行，烧结体的相对密度升高，特别是在高于1 100 ℃的条件下，烧结体的相对密度升高很快。当温度高于1 100 ℃时，粉末压坯的相对密度从初始的45%提高到90%以上，线收缩率达到25%左右。这说明喷雾干燥-热还原法所制备的纳米粉末具有较高烧结活性，在较低的温度下可以发生显著的致密化。从图3中还可以发现，微量Y₂O₃在低温阶段对材料的致密化过程的影响不大。

图3  在升温过程中烧结体的相对密度随温度的变化

Fig.3  Viaration of relative density of sintered body with temperature during heating process

图4所示为93W-0.03Y₂O₃烧结体的烧结行为。由图中可以看出，1 320、1 350和1 380 ℃烧结温度下，烧结体密度随着保温时间的延长而增大。同样，在相同的保温时间内，随烧结温度的提高，烧结体密度呈上升趋势。但当烧结温度为1 410 ℃时，烧结密度随保温时间的延长反而呈下降趋势。究其原因是在较低的烧结温度下，烧结是以固相扩散方式进行，温度的升高和保温时间的延长，有利于烧结致密化。但当烧结温度达到液相温度点以上时，钨颗粒以溶解-析出机制完成了球化过程，钨合金的组织呈现出典型的液相烧结特点。尤其是当烧结温度达到1 460 ℃时，钨颗粒粗化更严重，在晶界和晶内的孔隙大大增加，导致合金的致密度下降。

图4  93W-0.03Y₂O₃烧结体的烧结行为

Fig.4 Sintering behavior of 93W-0.03Y₂O₃ sintered body

图5所示为微量Y₂O₃掺杂对烧结密度的影响。从图5可以看出，在较低的烧结温度下，微量稀土掺杂后的预烧体的烧结密度与未加稀土的相差比较大，随着温度的升高，这种差异性呈减弱的趋势。这也进一步说明了微量稀土掺杂对预烧体的烧结致密化有抑制作用，其通过抑制晶粒的长大来延缓材料的致密化进程，从而导致烧结体的密度较低。同时添加稀土的钨合金粉末的氧含量(0.25%)比不加稀土的钨合金粉末的要高，从而导致在烧结过程中预烧体残留的氧与氢气生成水蒸气存在于烧结体闭孔内，致使密度降低。

图5  微量Y₂O₃对复合粉末烧结密度的影响

Fig.5  Influence of trace Y₂O₃ on sintered density of composite powders

2.3  烧结体显微组织的演化

图6所示为在不同烧结温度下烧结体的微观组织。结合图4可以看出，随着烧结温度的上升，晶粒逐渐长大，孔隙度下降和致密化程度提高，且组织逐渐致密。在低于1 410 ℃的烧结温度下，钨颗粒的长大不明显，且钨颗粒呈多边形结构。但当温度升高到1 410 ℃以上后钨颗粒发生了严重的长大，钨颗粒发生典型的球化。这也说明在1 380 ℃下材料是以固相烧结的机制进行，而烧结温度为1 410 ℃时烧结机制发生从固相烧结到液相烧结的转变。

图6  在不同烧结温度下烧结体的显微组织

Fig.6  Microstructures of sintered body after sintering at different temperatures: (a) 1 200 ℃ ; (b) 1 320 ℃; (c) 1 380 ℃;        (d) 1 410 ℃

图7所示为微量Y₂O₃对晶粒尺寸的影响。由图可以看出，当温度低于1 410 ℃时，微量稀土掺杂对晶粒尺寸的影响不大；当温度高于1 410 ℃后，添加稀土的合金的晶粒尺寸要明显比不添加稀土的合金的晶粒尺寸细小，这说明添加稀土可明显细化晶粒，同时也说明稀土对晶粒长大的抑制作用主要发生在液相烧结阶段。

图7  微量Y₂O₃对晶粒尺寸的影响

Fig.7  Influence of trace Y₂O₃ on grain size

图8所示为在1 410 ℃下，保温时间对钨晶粒的影响。从图8可以看出，随着保温时间的延长，钨晶粒尺寸增大。通常来讲，在液相烧结中晶粒尺寸会按照下面的公式与时间呈线性关系^[13]：

                              (1)

图8  93W晶粒尺寸的立方与保温时间的关系

Fig.8  Relationship between cubed tungsten grain radii of 93W and sintering time at 1 410 ℃

式中  t为烧结保温时间；G为烧结时间t时晶粒尺寸；G₀为原始晶粒尺寸；K为动力速率常数。

从图8还可以发现，对于在液相烧结中由溶解－析出控制晶粒长大的钨合金体系，其晶粒尺寸随时间的变化很好地满足式(1)中n=3的关系。通过计算可以得出：1 410 ℃下，钨晶粒长大的动力速率常数为76 ?m³/min，明显高于传统钨合金的动力速率常数25.5 ?m³/min^[14-15]。这也进一步说明纳米级复合粉末在液相烧结情况下，钨晶粒的长大更为严重，因此，采用纳米级复合粉末制备细晶钨合金对工艺的要求是相当严格的。

图9所示为93W-0.03 Y₂O₃的晶粒尺寸的立方与保温时间的关系。微量稀土掺杂复合粉末的动力速率常数为K=23 ?m³/min。与未添加稀土的粉末相比，稀土掺杂显著降低了晶粒长大的速率。通常式(1)中的动力速率常数K是与材料自身相关的常数，其表述如式(2)^[13]：

K=gDCΩτ/[kT(1-φ^1/3)]                         (2)

图9  93W-0.03Y₂O₃晶粒尺寸的立方与保温时间的关系

Fig.9  Relationship between cubed tungsten grain radii of 93W-0.03Y₂O₃ and sintering time at 1 410 ℃

式中  g为常数；D为固相在液相中的扩散系数；C为固相在液相中的溶解度；Ω为原子体积；τ为界面能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；φ为固相体积分数。

从式(2)可以看出，动力速率常数K与固相在液相中的溶解度及扩散系数、界面能、原子体积、固相体积分数成正比，与玻尔兹曼常数、绝对温度成反比。当合金中添加稀土元素后，由于稀土元素及稀土氧化物为表面活性物质，因而在烧结致密化过程中会吸附于钨颗粒表面，降低钨颗粒的表面能。由于稀土元素在钨颗粒的吸附，会降低钨颗粒在液相中的扩散系数和在液相中的溶解度，因而导致K值的减小。

3  结论

1) 采用喷雾干燥-热还原的方法制备了纳米级W-Ni-Fe复合粉末；微量稀土掺杂能有效地细化粉末的晶粒尺寸，由未添加稀土元素的40~50 nm降为20~30 nm，且微量稀土掺杂能改善粉末的分散度。

2) 纳米级复合粉末在1 380~1 410 ℃之间 烧结可实现材料的近全致密化，比同种成分的传统钨合金的烧结温度降低了120 ℃左右，合金的相对密度可达99.5%，但微量稀土掺杂对烧结的致密化有一定的抑制作用。

3) 微量稀土元素对合金的晶粒尺寸的抑制作用主要发生在液相烧结阶段。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50674106)；国家自然科学基金创新研究群体科学基金资助项目(50721003)

收稿日期：2008-07-01；修订日期：2008-11-18

通讯作者：范景莲，教授，博士；电话：0731-8836652；E-mail: fjl@mail.csu,edu.cn

(编辑 何学锋)