文章编号:1004-0609(2015)-03-0806-09
高砷烟尘氢氧化钠-硫化钠碱性浸出脱砷
易 宇,石 靖,田庆华,郭学益
(中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083)
摘 要:采用氢氧化钠-硫化钠浸出体系对高砷烟尘进行脱砷研究,在氢氧化钠与高砷烟尘质量比为0.5、硫化钠与高砷烟尘的质量比为0.2、液固质量比为5:1、反应温度为90 ℃、反应时间为2.0 h、搅拌速度为400 r/min条件下,砷的浸出率为89.64%,锑的浸出率为10.11%,铅的浸出率为1.16%,浸出渣中砷的含量为0.89%。碱浸液采用氧化-冷却结晶回收砷酸钠,结晶母液补加适量氢氧化钠和硫化钠返回浸出过程中循环利用,浸出渣可以直接返回铅厂回收铅锑。整个脱砷工艺闭路循环,实现了高砷烟尘中砷与其他金属的有效分离。
关键词:高砷烟尘;碱性浸出;脱砷;湿法冶金
中图分类号:TF09 文献标志码:A
Arsenic removal from high-arsenic dust by NaOH-Na2S alkaline leaching
YI Yu, SHI Jing, TIAN Qing-hua, GUO Xue-yi
(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The high-arsenic dust is produced from the jamesonite in pyrometallurgical process, and contains large amount of valuable metals, such as lead, antimony and indium. Because of the complex composition and high content of arsenic in high-arsenic dust, the current main processing is stockpiling. Arsenic was leached from high-arsenic dust by sodium hydroxide and sodium sulfide mixed solution. The optimum conditions were determined as follows: alkali material ratio 0.5, ratio of sodium sulfide to high-arsenic dust 0.2, leaching temperature 90 ℃, leaching time 2 h, liquid-to-solid ratio 5 and stirring speed 400r/min. Under these conditions, the leaching efficiencies of arsenic, antimony and lead are 89.64%, 10.11% and 1.16%, respectively, and the content of arsenic in leaching residue is 0.89%. The leaching residue can be returned to lead smelter for recycling lead and antimony. The leaching solution was treated by hydrogen peroxide oxidation and cooled to recover sodium arsenate. The filtrate was recycled with additional sodium hydroxide and sodium sulfide to alkaline leaching step. NaOH-Na2S alkaline leaching process provides a simple and highly effective way for the removal of arsenic from high-arsenic dust.
Key words: high arsenic dust; alkaline leaching; arsenic removal; wet metallurgy
脆硫铅锑矿在火法冶炼过程中产生大量含砷量较高的铅锑烟尘(以下简称高砷烟尘),含有大量的铅、锑、铟等有价金属,具有较高的经济价值。由于高砷烟尘成分复杂、砷含量较高,随着环保要求越来越严格,处理回收此类烟尘越来越困难,目前,国内冶炼厂大多将此类高砷烟尘进行堆存。一方面,高砷烟尘中铅、锑、铟等元素含量都很高,堆存闲置将导致资源的极大浪费;另一方面,高砷烟尘在堆场存放时,由于雨水冲刷、浸溶、微生物作用等会促使砷渣溶解于水体,容易造成二次污染[1-2]。含砷烟尘对环境的污染主要是随着雨水冲刷,烟尘中的可溶性砷盐、重金属离子被溶解,一部分随地表水移运造成污染,一部分由于重力作用而下渗进入地下水层随水长距离迁移扩散,造成含砷烟尘堆置区域内地下水、井水砷含量升高,一部分则进入土体迁移、转化造成污染,使农作物减产,农畜产品中含砷量升高,并通过食物链对人体造成危害。砷污染对生态造成严重破坏,对环境造成严重污染,对人群健康构成严重危害,对生命构成严重威胁[3]。因此,开展高砷烟尘脱砷研究,回收高砷烟尘中的铅锑等有价金属,使高砷烟尘资源化,降低高砷烟尘堆存量,对于治理和控制高砷烟尘污染具有极其重要的意义。
针对含砷物料中砷的脱除问题,国内外学者开展了一系列卓有成效的研究,主要分为火法焙烧脱砷、湿法浸出脱砷和火法-湿法联合工艺。火法焙烧脱砷主要是在高温下使含砷物料中的砷以三氧化二砷的形态挥发,使其与其他有价金属分离,再通过冷凝收尘得到粗制三氧化二砷产品。根据含砷物料中砷的赋存状态,处理方法可以分为直接焙烧挥发法[4]、氧化焙烧法[5]和还原焙烧法[6-7]。焙烧脱砷具有成本低、流程短、工艺简单和处理规模大等特点,但亦存在脱砷率较低,投资大,原料适用范围小,作业环境较差及对大气污染严重等缺点,且得到的三氧化二砷产品纯度较低,还需要进一步处理,因此,限制了火法焙烧脱砷的应用。湿法浸出脱砷主要是指使用合适的浸出剂搅拌浸取含砷物料,使砷从固相转移进入浸出液中,按照浸出剂的种类一般可以分为热水浸出[8]、酸浸脱砷[9]和碱浸脱砷[10];后续从浸出液中分离富集砷的方法一般有蒸发浓缩结晶[11]、石灰沉淀法[12]、铁盐沉淀法[13]、硫化钠沉淀法[14]和吸附法[15]等。与火法焙烧脱砷相比,湿法浸出脱砷具有脱砷率高、环境污染轻、适用范围广、能耗较低等优点,且在浸出液的后续处理过程中还可以直接制备不同的砷系列产品[16],但亦存在浸出液的处理流程较长、工序比较繁琐、工业废水处理困难等缺点。火法-湿法联合工艺[17]主要是指采用纯碱/烧碱焙烧然后水浸脱砷,该生产工艺生产能耗较高、纯碱/烧碱消耗量大、环境污染比较严重。因此,如何简单、环保地解决高砷烟尘中砷与其他有价金属的分离是当前亟待解决的问题。
本研究中所涉及的高砷烟尘成分复杂,高砷烟尘中砷的分布比较分散,既有砷酸盐,又有砷的氧化物和硫化物。因此,本文作者采用氢氧化钠-硫化钠浸出体系对高砷烟尘进行选择性强化浸出脱砷,将铅锑抑制在浸出渣中,浸出渣中砷含量低,可以直接返回铅厂回收铅锑;同时,利用不同价态砷在高碱度溶液中溶解度的差异,对碱浸液进行氧化-冷却结晶处理,回收砷酸钠产品后的结晶母液可以返回高砷烟尘的浸出,既利用了碱浸液中的游离碱,又避免了含砷废水的产生及后续处理,实现了闭路循环。
1 实验
1.1 原料
本研究所用高砷烟尘来自广西成源矿冶有限公司铅冶炼厂铜浮渣鼓风炉熔炼过程产生的烟尘。因高砷烟尘堆存过程中吸潮,水分含量较高,故将其于105 ℃鼓风干燥24 h,破碎至0.6 mm,用自封袋密封包装,备用。高砷烟尘的化学成分和XRD谱分别见表1和图1。从表1可以看出;高砷烟尘成分比较复杂,含量在1%以上的元素有铅、锑、砷、锡、锌、铜、铁和硫,且砷含量比较高。从图1中可以看到4个物相,分别为PbS、Pb5(AsO4)3OH、Sb2O3和Pb5O8。
表1 高砷烟尘的化学成分
Table 1 Chemical composition of high arsenic dust (mass fraction, %)
图1 高砷烟尘的XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of high arsenic dust
采用化学物相分析法[18]对高砷烟尘中砷的存在形态进行了分析,采用沸水浸取氧化砷、柠檬酸浸取砷酸锌、EDTA浸取砷酸铅、氢氧化钠浸取硫化砷,得到高砷烟尘中砷的各存在形态含量,其结果如表2所示。从表2可以看出,高砷烟尘中砷主要以砷酸铅和氧化砷的形式存在,部分以硫化砷和砷酸锌的形式存在。
表2 高砷烟尘中砷的化学物相分析结果
Table 2 Chemical phase analysis of arsenic in high arsenic dust (mass fraction, %)
1.2 实验原理
高砷烟尘中的砷酸铅、硫化砷和砷酸锌等难溶于水的砷化合物, 在碱性溶液中能转化成钠盐而较易溶于热液中,砷的氧化物为酸性氧化物,微溶于水,但易溶于碱中生成亚砷酸钠和砷酸钠;高砷烟尘中的硫化铅不溶于氢氧化钠溶液,氧化铅可溶于氢氧化钠溶液,但可通过加入硫化钠将其转化为硫化铅从而将铅抑制在渣中;高砷烟尘中的三氧化二锑仅微溶于氢氧化钠溶液。因此,采用氢氧化钠-硫化钠浸出体系可以选择性地浸出高砷烟尘中的砷,而将铅锑等有价金属抑制在浸出渣中,从而实现高砷烟尘中砷与铅锑的有效分离。
高砷烟尘碱浸脱砷过程中可能发生的主要化学反应如下所示:
Pb5(AsO4)3OH+5Na2S=5PbS+3Na3AsO4+NaOH (1)
As2O3+2NaOH=2NaAsO2+H2O (2)
As2O5+6NaOH=2Na3AsO4+3H2O (3)
Pb5O8+8Na2S+8H2O=5PbS+16NaOH+3S (4)
通过查找相关化合物的,计算得到各反应式的。式(1)~(4)的标准吉布斯自由能变化分别为-333.99、-46.3、-282.3和-769.08 kJ/mol。
根据等温方程,式(1)~(4)的平衡常数分别为3.51×1058、1.31×108、1.04×1054和6.38×10134。由和的值可知反应(1)~(4)在热力学上是可行的。
1.3 实验方法及工艺流程
称取一定量的高砷烟尘加入500 mL四口烧瓶中,然后加入配置好的碱性浸出剂,将四口烧瓶置于已升温至设定值的恒温水浴锅中,开启搅拌和冷却水,在设定温度下搅拌浸出。浸出结束后趁热抽滤,用少量水直接在漏斗内喷淋洗涤浸出渣,浸出渣干燥、称取质量;浸出液和洗涤液合并、混合,记录体积,取适量酸化、定容。向碱性浸出液中加入一定量的双氧水进行氧化,然后冷却至室温进行结晶,结晶结束后过滤、干燥,得到砷酸钠晶体;过滤后得到的结晶母液中含有大量的游离氢氧化钠和少量的砷,将其返回高砷烟尘的浸出,使砷得到回收,游离氢氧化钠得到循环利用。其主要工艺流程如图2所示。
图2 高砷烟尘碱性浸出工艺流程图
Fig. 2 Process chart for alkaline leaching of high arsenic dust
砷和锑含量使用AFS-2202E原子荧光光度计进行分析,铅及其他元素含量使用WFX-130B原子吸收分光光度计进行分析。砷的浸出率按渣计算,其他元素的浸出率按溶液计算。
2 结果与讨论
2.1 碱料比对浸出率的影响
在高砷烟尘为60 g、硫化钠用量为10 g、反应温度为80 ℃、反应时间为2 h、液固质量比为5:1、搅拌速度为400 r/min的条件下,考察了碱料比对浸出过程砷、锑、铅浸出率的影响,其结果如图3所示。
图3 碱料比对浸出率的影响
Fig. 3 Effect of alkali material ratio on leaching efficiency
从图3可知,砷浸出率随着碱料比的增加先增加后减小,当碱料比小于0.6时,砷浸出率随着碱料比的增加由46.21%迅速增加至89.26%;当碱料比达到1.0时,砷浸出率降低至76.62%。铅锑浸出率随着碱料比的增加而逐渐增加,分别由2.99%和0.02%增加至20.49%和6.52%。渣率随着碱料比的增加首先由88.67%降低至77%,然后增加至82.17%。在实验过程中,当碱料比达到0.6以后,在抽滤过程中,滤渣表面开始出现白色结晶物,且随着碱料比的增加逐渐增多,分析发现白色结晶的主要成分为砷酸钠;当碱料比达到1.0以后,浸出液开始变得粘稠,浸出液的过滤性能恶化。由文献[19-20]可知,As2O5在NaOH溶液中的的溶解度随着NaOH浓度的增加而降低,且随着温度的降低而降低。因此,随着碱料比的增加,从高砷烟尘中进入浸出液中的砷量逐渐增加,浸出液中的砷浓度逐渐增加,砷浸出率随着碱料比的增加而增加;在碱料比达到0.6以后,随着碱料比的进一步增加,浸出液中的NaOH浓度增加,浸出液中As(Ⅴ)浓度达到了饱和,且As(Ⅴ)的溶解度逐渐降低,导致进入浸出液中的砷量降低,砷浸出率随着碱料比的增加反而减小;因浸出液中砷的浓度基本上接近饱和,在抽滤过程中因为温度的降低导致有砷酸钠结晶析出。在确保较高的砷浸出率和较低的铅锑浸出率条件下,同时兼顾浸出液的过滤性能,选择碱料比为0.5比较合适。
2.2 硫化钠用量对浸出率的影响
在高砷烟尘为60 g、碱料比为0.5,反应温度为80 ℃、反应时间为2 h、液固质量比为5:1、搅拌速度为400 r/min的条件下,考察了硫化钠用量对浸出过程砷锑铅浸出率的影响,其结果如图4所示。
图4 硫化钠用量对浸出率的影响
Fig. 4 Effect of Na2S addition on leaching efficiency
从图4可知,砷浸出率随着硫化钠用量的增加而增加,当硫化钠用量小于14 g时,砷浸出率由76.48%快速增加至92.61%,这是由于随着硫化钠用量的增加,浸出液中的可溶性铅逐渐转化为难溶的硫化铅沉淀,促进砷酸铅溶解反应的向右进行;当硫化钠用量增加到14 g时,砷浸出率增加幅度逐渐降低,砷的浸出反应趋于平衡。铅浸出率随着硫化钠用量的增加而降低;当硫化钠用量大于14 g后,浸出液中的铅离子基本上被沉淀完全,高砷烟尘中的铅基本上都被抑制在浸出渣中;随着硫化钠用量的增加,铅浸出率由最高值的5.95%降低至0.02%。锑浸出率随着硫化钠用量的增加而增加,当硫化钠用量增加到10 g以后,锑浸出率增加的幅度越来越大,这是由于随着硫化钠用量的增加,浸出液中的铅离子浓度逐渐降低,浸出液中的硫化钠浓度逐渐增加,高砷烟尘中的氧化锑在高浓度的硫化钠溶液中开始转化为可溶性的硫代锑酸钠,导致锑的浸出率由6.63%迅速增加至24.01%。渣率基本上没有变化。综合考虑,选择硫化钠用量为14 g比较合适。
2.3 反应温度对浸出率的影响
在高砷烟尘为60 g、碱料比为0.5、硫化钠用量为14 g、液固质量比为5:1、反应时间为2 h、搅拌速度为400 r/min的条件下,考察了反应温度对浸出过程砷锑铅浸出率的影响,其结果如图5所示。
图5 反应温度对浸出率的影响
Fig. 5 Effect of temperature on leaching efficiency
从图5可知,砷浸出率随着反应温度的增加而增加,在90 ℃之前,砷浸出率由58.48%快速增加至92.11%,一方面,砷在氢氧化钠溶液中的溶解度随着温度的增加而增加[20];另一方面,砷酸铅的分解反应是吸热反应,因此,随着反应温度的升高,反应平衡向正方向移动,砷浸出率逐渐增加。在90 ℃之后,砷酸铅基本上分解完全,砷浸出率的增加趋于平缓。锑浸出率随着反应温度的增加而增加,在60 ℃之前,锑浸出率在8%左右波动;当反应温度从60 ℃提高至90 ℃时,锑浸出率由8.08%增加至12.26%,在90 ℃之后,锑浸出率快速增加至16.17%,这个现象与三氧化二锑转化为硫代锑酸钠的反应在高温更加容易进行有关;硫化铅的沉淀属于吸热反应,因此,随着反应温度的增加,铅的沉淀反应平衡向正方向移动,铅浸出率逐渐降低,在90 ℃之后,浸出液中的可溶性铅基本上沉淀完全,铅浸出率由最高值的3%降低至0.09%。渣率随着反应温度的增加而降低,并逐渐趋于稳定。综合考虑,选择反应温度为90 ℃比较合适。
2.4 反应时间对浸出率的影响
在高砷烟尘为60 g、碱料比为0.5、硫化钠用量为14 g、液固质量比为5:1、反应温度为90 ℃、搅拌速度为400 r/min的条件下,考察了反应时间对浸出过程砷锑铅浸出率的影响,其结果如图6所示。
图6 反应时间对浸出率的影响
Fig. 6 Effect of time on leaching efficiency
从图6可知,砷浸出率随着反应时间的增加而增加,在2 h以前,砷浸出率随着反应时间的增加由74.61%快速增加至92.88%;而在2 h以后,砷浸出率增加的幅度逐渐降低,浸出反应趋于稳定。铅浸出率随着反应时间的增加而降低,浸出2 h之前,铅浸出率由1.56%降低至0.22%;浸出2 h之后,铅浸出率逐渐降低至0.01%。锑浸出率随着反应时间的增加先增加后降低,锑浸出率在1 h时增加至16.45%,达到最高值,然后随着时间的增加,锑浸出率缓慢降低至15%左右。锑浸出率在达到最高值反而降低,这个可能是由于以硫代锑酸钠形式进入浸出液的锑部分被空气氧化成难溶于水的锑酸钠,而锑酸钠进入浸出渣中从而导致锑浸出率的降低,优化实验中碱浸渣的XRD谱中可以得到验证。在确保较高的砷浸出率和较低的铅锑浸出率条件下,综合考虑能耗、产能等因素,反应时间选择2 h比较合适。
2.5 液固比对浸出率的影响
在高砷烟尘为60 g、碱料比为0.5、硫化钠用量为14 g、反应时间为2.0 h、反应温度为90 ℃、搅拌速度为400 r/min的条件下,考察了液固质量比对浸出过程砷锑铅浸出率的影响,其结果如图7所示。
图7 液固比对浸出率的影响
Fig. 7 Effect of liquid-to-solid ratio on leaching efficiency
从图7可知,砷浸出率随着液固比的增加先增加然后趋于稳定,当液固比小于5.0时,砷浸出率由85.43%快速增加至91.25%;当液固比大于5.0时,砷的浸出反应趋于平衡。锑浸出率随着液固比的增加而降低;当液固比小于4.0时,锑浸出率由18.24%快速降至11.62%;当液固比大于4.0时,锑浸出率趋于稳定。铅浸出率随着液固比的增加而缓慢增加,在液固比为7.0时,铅浸出率达到最高值(1.23%)。当碱料比一定时,随着液固比的降低,浸出液中氢氧化钠的浓度逐渐增加,由于As(Ⅴ)在氢氧化钠溶液中的溶解度随着碱浓度的增加而降低,使得浸出液中可容纳的砷量逐渐降低;同时,随着液固比的降低,浸出体系的黏度增加,液固分离过程中浸出渣夹带损失的砷量增加。当硫化钠的用量一定时,随着液固比的增加,浸出体系中硫化钠的浓度逐渐降低,导致三氧化二锑转化为可溶性的硫代锑酸钠的转化率越来越低,甚至于不能够转化;同时,浸出液中S2-离子的浓度降低不足以抑制铅的浸出,促使浸出液中Pb2+离子浓度逐渐增加。从提高产能和降低能耗的角度,选择较低的液固比是合适的;但液固比过低时,在固液分离过程中因温度的降低容易导致砷酸钠结晶析出。综合考虑,液固质量比选择5.0比较合适。
2.6 搅拌速度对浸出率的影响
在高砷烟尘为60 g、碱料比为0.5、硫化钠用量为14 g、液固质量比为5:1、反应温度为90 ℃、反应时间度为2.0 h的条件下,考察了搅拌速度对浸出过程砷锑铅浸出率的影响,其结果如图8所示。
从图8可知,砷浸出率随着搅拌速度的增加而缓慢增加,当搅拌速度小于350 r/min时,砷浸出率由91.74%增加93.22%;当搅拌速度达到350 r/min之后,砷浸出率在93%左右波动,并趋于平衡。锑浸出率随着搅拌速度的增加而逐渐降低,由18.56%降低至12.52%。铅基本上都被抑制在浸出渣中,铅浸出率趋近于零。综合考虑,搅拌速度选择400 r/min比较合适。
2.7 优化实验
通过以上的系列实验研究,可得出高砷烟尘碱性浸出的优化工艺条件:碱矿比为0.5、硫化钠与高砷烟尘质量比为0.2、液固质量比为5:1、反应温度为90 ℃、反应时间度为2.0 h、搅拌速为400 r/min。在此优化工艺条件进行了3次实验,其实验结果如表3和4所列。碱浸渣的XRD谱如图9所示。
图8 搅拌速度对浸出率的影响
Fig. 8 Effect of stirring speed on leaching efficiency
由表3和4可以看出,在优化实验条件下,砷的平均浸出率为89.64%,碱性浸出渣中砷的平均含量为0.89%;浸出液中锑、铅、锡、锌、铜、铁的平均含量分别为1.83、1.08、1.39、1.69、0.002和0.005 g/L,锑、铅、锡、锌、铜、铁的平均浸出率分别为10.11%、1.16%、26.18%、35.82%、0.11%和0.14%。从图9中可以看到3个物相,分别为PbS、Sb2O3和NaSb(OH)6。对比高砷烟尘的XRD谱可以看出,在碱浸渣的XRD谱中,Pb5(AsO4)3OH和Pb5O8两个物相的衍射峰消失了,这个变化亦证实了实验原理中论述的4个反应,说明在碱浸过程中砷酸铅被浸出,氧化铅转化为硫化铅;NaSb(OH)6衍射峰的出现说明高砷烟尘中的Sb2O3在碱浸过程中有一部分转化为水合锑酸钠。
表3 优化实验结果
Table 3 Experiment results of optimal experiment
表4 优化实验中各元素的浸出率
Table 4 Leaching efficiencies of elements based on composition of leaching liquor
图9 碱浸渣的XRD谱
Fig. 9 XRD pattern of alkali leaching residue
从优化实验结果可知:在高砷烟尘氢氧化钠-硫化钠碱性浸出过程中,90%的砷进入到浸出液中,90%的锑、99%的铅、74%的锡、64%的锌和几乎全部的铜、铁进入了浸出渣中,从而实现了砷与其他金属高效分离的目的;浸出渣的主要成分为PbS,且砷含量较低,可以直接返回铅厂的烧结工序处理。
2.8 碱浸液循环浸出实验
在高砷烟尘碱性浸出过程中,为了保证较高的砷浸出率,加入的氢氧化钠数量远远高于理论消耗量,经分析,碱浸液中氢氧化钠浓度在80 g/L左右。因此,将碱浸液脱砷后返回高砷烟尘的浸出可以节约氢氧化钠的使用量,同时避免废水的产生及排放。碱浸液中的砷大部分以As(Ⅲ)形式存在,加入一定量的双氧水将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),然后冷却至室温进行结晶回收浸出液中的砷,结晶母液返回高砷烟尘的浸出。
循环浸出实验过程:取60 g高砷烟尘,按照优化实验条件进行浸出,浸出结束后趁热过滤,向碱浸液中加入3 mL双氧水氧化20 min,然后冷却至室温结晶2 h,结晶结束后过滤,得到白色砷酸钠结晶和结晶母液;按照优化实验条件,结晶母液补加适量氢氧化钠和硫化钠返回高砷烟尘浸出。氧化结晶产物白色砷酸钠结晶在40 ℃下低温烘干,其化学成分和XRD谱分别如表5和图10所示。碱浸液返回3次, 仍可得到较好的脱砷效果,循环浸出实验结果如表6所示。
表5 白色结晶的化学成分
Table 5 Compositions of white crystalline (mass fraction, %)
图10 白色结晶的XRD谱
Fig. 10 XRD pattern of white crystalline
从表5和图10可以看出:氧化-冷却结晶析出的含砷化合物为Na3AsO4·10H2O,结晶的砷含量为17.8%,稍低于Na3AsO4·10H2O 的理论砷含量(19.31%),这个是由于在氧化结晶脱砷过程中,碱浸液中的锑亦被氧化进入砷酸钠结晶中。
由表6可以看出,结晶母液返回高砷烟尘的碱性浸出,对砷的浸出率影响不大,碱浸液返回3次后,高砷烟尘中砷的浸出率仍能达到90%左右;浸出液中锑和铅的浓度分别在1.8 g/L左右和0.95 g/L左右,锡和锌的浓度分别由1.40 g/L和1.51 g/L逐渐增加至3.26 g/L和3.76 g/L。在氧化结晶脱砷过程中,浸出液中的砷、锑进入砷酸钠结晶中,碱浸液中砷的结晶率可达到90%左右,锑的结晶率可以达到97 %左右;而铅、锡和锌等金属元素则保留在结晶母液中。
表6 高砷烟尘循环浸出实验结果
Table 6 Experiment results of circulation leaching of high-arsenic dust
随着碱浸液的返回浸出,体系中的锡、锌不断积累,结晶母液中的锡和锌离子浓度逐渐增加,因此,需要将锡、锌从体系中开路排出。在高碱度的溶液中,锡可以采用Ca(OH)2沉淀法脱除,锌和铅可以采用Na2S沉淀法脱除[21]。实验表明,在第四次循环中,浸出-氧化结晶母液中依次添加2.5倍理论量的Ca(OH)2和1倍理论量的Na2S,分别在80 ℃和室温下反应,结晶母液中的锡、铅和锌可以分别脱除至0.5、0.05和0.03 g/L。
3 结论
1) 采用氢氧化钠-硫化钠混合液处理高砷烟尘。碱浸液采用氧化-冷却结晶回收砷酸钠,结晶母液返回高砷烟尘的浸出过程,实现了高砷烟尘中砷与其他有价金属的分离,该工艺过程无含砷有毒气体产生,整个脱砷工艺流程短且闭路循环,无废水产生及排放。
2) 通过考察高砷烟尘碱性浸出过程中各因素对浸出过程的影响,确定了高砷烟尘碱性浸出脱砷的最佳工艺条件:氢氧化钠与高砷烟尘质量比为0.5、硫化钠与高砷烟尘质量比为0.2、液固质量比为5:1、反应温度为90 ℃、反应时间度为2.0 h、搅拌速为400 r/min。在此条件下,砷的浸出率为89.64%,锑的浸出率为10.11%,铅的浸出率为1.16%,浸出渣中砷的含量为0.89%,浸出渣可以直接返回铅厂回收铅锑。
3) 碱浸液采用氧化-冷却结晶回收砷酸钠,碱浸液中砷的结晶率可达到90%左右,锑的结晶率可以达到97%左右;结晶母液返回高砷烟尘的碱性浸出,对砷的浸出率影响不大,高砷烟尘中砷的浸出率仍能达到90%左右。多次循环浸出后,结晶母液中积累的锡、锌可以分别采用石灰沉淀和硫化钠沉淀脱除,以避免其对高砷烟尘浸出过程的影响。
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(编辑 李艳红)
基金项目:广西科技攻关计划资助项目(桂科攻12300001-2)
收稿日期:2014-05-28;修订日期:2014-12-29
通信作者:郭学益,教授,博士;电话:0731-88877863;E-mail: xyguo@csu.edu.cn