DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.029

H₂SO₄分解富钛精矿的反应动力学

王明华 都兴红 隋智通

  东北大学材料与冶金学院!沈阳110006  

摘 要：

攀钢含钛高炉渣是一种尚待开发利用的钛资源。选用攀钢含钛高炉渣经选择性分离后的富钛精矿为原料 , 以液固异相反应的收缩未反应芯模型研究了硫酸法制取钛白的反应动力学过程。根据搅拌强度和温度对反应的影响判别反应过程为膜扩散控制过程 ;分析了反应速度的温度因素和粒度因素 , 导出了硫酸分解富钛精矿的动力学方程式 , 并按该方程计算得到反应温度在 6 0～ 80℃的活化能为 34.5 9kJ/mol。

关键词：

富钛精矿;酸解;钛白;反应动力学;

中图分类号： TF521

收稿日期：2000-03-22

Kinetics of acidolysis of rich titanium concentrate by H₂SO₄

Abstract：

The Ti rich blast furnace slag in Panzhihua Steel & Iron Company is a kind of important titanium resource, which is to be used. Selective separation techniques have been applied to treat with the blast furnace slag and get rich titanium concentrate to produce titanium white in our laboratory. The acidification kinetics of reaction of TiO 2 rich concentrate with H 2SO 4 was investigated. The controlling step was judged as membrane diffusion controlled step. Temperature and sizes factors that influence reaction rate were analyzed. The kinetic equation of dissolution reaction for H 2SO 4 and the rich titanium concentrate was found. The active energy within 60～80?℃ was also obtained to be 34.59?kJ/mol. [

Keyword：

Ti rich concentrate; acidolysis; titanium white; reaction kinetics;

Received： 2000-03-22

攀钢每年产出240万t含钛高炉渣 ^[1] , 如何充分利用该含钛高炉渣成为一个亟待解决的难题。 由于渣中TiO₂的含量在23%～25%, 将其用做水泥时钛含量相对较高会降低水泥的标号, 而用来做钛白时钛品位又太低 ^[2] , 这使得渣的利用受到限制。 我们采用选择性析出、 选择性富集和选择性分离技术 ^[3,4,5] , 得到富钛精矿和尾矿, 精矿中TiO₂含量达到35%以上。 由于TiO₂品位升高, 采用硫酸法制取钛白可以降低酸耗, 减小能耗, 提高经济效益, 因此使用富钛精矿比使用原渣制取钛白具有显著的经济效益。 富钛精矿制取钛白后的残渣中含有较多CaSO₄, 而TiO₂含量也降低至5%以下, 是用来做水泥的理想材料, 经分离后的尾矿也可以用来制作水泥。 该工艺如能实现, 将为攀钢含钛高炉渣的应用找到一条可行之路。

本文作者以含钛高炉渣经选择性富集得到的富钛精矿为原料, 对H₂SO₄分解富钛精矿的动力学进行了研究; 选择了适当的模型, 分析了酸解过程中的速度控制步骤, 导出了动力学方程式并计算出了实验温度范围内的反应活化能。 研究结果对于富钛精矿的酸解具有一定的指导作用。

1 实验

1.1 实验原料

选用攀枝花钢铁公司提供的含钛高炉渣经选择性分离处理后的富钛精矿为原料, 该精矿中TiO₂的品位达到35%左右, 成分见表1。 实验用浓H₂SO₄为分析纯。

表1 富钛精矿的主要化学组成

Table 1 Chemical components of rich titanium concentrate (mass fraction, %)

TiO2	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	TFe
35.52	10.10	36.73	9.76	4.03	4.14

1.2 分解富钛精矿

经选择性分离处理的富钛精矿组分十分复杂, 90%以上的钛以钙钛矿形式存在, 其余的钛则以攀钛透辉石和富钛透辉石的形式存在 ^[4] 。 H₂SO₄分解富钛精矿的主要酸解反应可表示如下:

CaTiO₃+2H₂SO₄=TiOSO₄+CaSO₄↓+2H₂O

CaO+H₂SO₄=CaSO₄↓+H₂O

Al₂O₃+3H₂SO₄=Al₂ (SO₄) ₃+3H₂O

MgO+H₂SO₄=MgSO₄+H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂ (SO₄) ₃+3H₂O

实验过程中, 将装有搅拌器的三颈烧瓶置于电热套中, 按富钛精矿与H₂SO₄以1∶20的质量比加入H₂SO₄并加热, 用温控仪控制烧瓶内H₂SO₄至所需温度, 加入一定量的富钛精矿并同时开动搅拌器进行搅拌, 反应至一定时间后, 加水浸取, 抽滤, 滤液用来分析钛。

2 结果与讨论

2.1 反应模型的选择

H₂SO₄分解富钛精矿属于液-固异相反应, 对于液-固异相反应过程有两种常用的反应模型, 即整体反应模型和收缩未反应芯模型 ^[6] 。 H₂SO₄分解富钛精矿的反应在固体颗粒表面进行, 由于钛元素基本上存在于钙钛矿相中, 反应一旦生成钛离子, 便会有CaSO₄沉淀沉积在未反应的富钛精矿颗粒表面上, 此外还会有偏铝酸盐、 硅酸胶体包裹在精矿颗粒上形成薄膜, H₂SO₄分子必须穿过所形成的膜才能与精矿颗粒继续反应, 所以选择收缩未反应芯模型来描述H₂SO₄分解富钛精矿过程比较合适。

H₂SO₄分解富钛精矿过程按如下步骤进行:

1) H₂SO₄分子通过富钛精矿颗粒外的液膜扩散到固体矿颗粒的外表面。

2) H₂SO₄分子由富钛精矿外表面通过固体产物CaSO₄等形成的薄膜扩散到未反应的富钛精矿颗粒界面上。

3) H₂SO₄分子与富钛精矿在富钛精矿界面上进行反应。

4) 反应产物通过固体产物CaSO₄等形成的薄膜扩散到颗粒外表面。

5) 反应产物由颗粒外表面通过液膜扩散到溶液主体。

2.2 控制步骤的判别

根据以上反应过程的描述可知, H₂SO₄分解富钛精矿的过程相当复杂, 包括两个液膜扩散、 两个固体膜扩散和一个化学反应过程。 为了进一步判断过程的控制步骤, 进行了搅拌强度和反应温度的条件实验, 结果示于图1和图2。

由图1可以看出, 随着搅拌强度的加强, 富钛精矿酸解率逐渐增加, 这表明硫酸分解富钛精矿受膜扩散控制。 搅拌强度的增加使硫酸和富钛精矿颗粒的流动形成高度湍流状态, 流动状态大大改善, 富钛精矿颗粒表面的固体膜和液膜的厚度减小, 离子扩散速度增大, 从而加快了反应速度。

图1 搅拌强度对富钛精矿酸解率的影响

Fig.1 Effect of stirring intensity on acidolysis ratio of rich titanium concentrate

图2 反应温度对富钛精矿酸解率的影响

Fig.2 Effect of temperature on acidolysis ratio of rich titanium concentrate

判断化学反应过程的速度控制步骤可以通过温度系数进行。 所谓反应速度的温度系数是指温度每升高10 ℃ ^[7,8] , 反应速度增加的倍数。 若该反应属于扩散控制过程, 则反应速度的温度系数在1.2～1.6范围内; 若反应属于化学反应控制过程, 则反应速度的温度系数一般为2。 通过图2的实验结果计算得到, 当反应温度由60 ℃上升至70 ℃时, 反应速度的温度系数为1.3, 反应温度由70 ℃上升至80 ℃时, 反应速度的温度系数为1.4, 均在扩散过程范围内。 可以认为, 用H₂SO₄分解富钛精矿属于膜扩散控制过程, 反应过程中加强H₂SO₄与富钛精矿的混合搅拌非常重要。

2.3 硫酸分解富钛精矿的动力学方程式

研究影响H₂SO₄分解富钛精矿过程的因素发现, 该过程适合采用以下动力学方程式 ^[9] :

1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x) =kt (1)

式中 x为钛元素酸解率, t为反应时间, k为反应速度常数。

将在60, 70和80 ℃反应温度下的酸解实验结果 (见图2) 加以整理, 绘制出[1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x) ]与时间t的关系图, 见图3。 由图3可见, 在实验温度范围内, [1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x) ]与时间t呈较好的直线关系, 表明所选择的动力学方程式与实验结果吻合良好。

1) 反应速度常数与温度的关系

在化学反应中, 反应速度常数k是温度的函数, 温度对于反应速度常数的影响可用阿累尼乌斯公式表示, 即

图3 不同温度下[1-3 (1-x) 2/3+2 (1-x) ]与时间t的关系

Fig.3 [1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x) ] vs time t plots for different temperatures

k=k₀e^-E₀/RT (2)

式中 k₀为频率因子, E₀为化学反应的活化能, R为气体常数。

对于式 (2) 变换得

$\ln k=\ln k{}_0-\frac{E{}_0}{R{\rm T}}\text{?}\text{?}\text{?}(3)$

将试验温度条件下的数值代入, 按作图法或用计算机关联lnk与1/T的关系, 可以求得以钛元素计的反应活化能E₀=34.59 kJ/mol, 频率因子k₀=3.4×10³。

2) 反应速度常数k与精矿颗粒平均粒径的关系

分别用粒度为>147 μm, 74～110 μm与<74 μm的精矿颗粒进行实验, 结果见图4。 将不同时间的钛精矿酸解率换算成[1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x) ], 并作出其与时间t的关系图, 见图5。

在图5中, 直线的斜率即为反应速度常数k, 由图5可见, k值与精矿粒度有关, 随着精矿粒度的减小k值增加 ^[10] , 进一步研究发现k值与精矿粒度大致呈反比关系。

3 结论

1) 硫酸分解富钛精矿是一个复杂的多相化学反应过程, 包括两个液膜扩散、 两个固体膜扩散和一个化学反应过程, 反应属于膜扩散控制。

2) 在实验条件下, 反应速度常数k与温度的关系可用下式表示:

图4 富钛精矿粒度对钛酸解率的影响

Fig.4 Effect of sizes on acidolysis ratio of rich titanium concentrate

图5 不同富钛精矿颗粒粒度下[1-3 (1-x) 2/3+2 (1-x) ]与时间t的关系

Fig.5 [1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x) ] vs time t plots for different sizes of rich titanium concentrate

k=3.4×10³?e^-34.59/RT

参考文献

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