中国有色金属学报 2003,(06),1321-1332 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.001

锆基非晶合金的研究进展与应用

黄劲松 刘咏 陈仕奇 刘祖铭 黄伯云

摘 要：

概括了锆基非晶系的各种体系 ,介绍了制备锆基非晶的各种方法 ,综述了锆基非晶的力学性能、物理性能及抗腐蚀性能。分析了锆基非晶在晶化过程中的热稳定性和动力学 ,以及晶化过程中的纳米晶、准晶与组织、结构的变化 ,并对锆基非晶合金的应用进行了评述。

关键词：

锆;非晶;制备;组织;性能;晶化;

中图分类号： TG139.8

作者简介：黄劲松(1968),男,博士研究生;电话:07318830417;Email:fysxb@mail.csu.edu.cn;

收稿日期：2003-04-11

Progress and application of Zr-based amorphous alloys

Abstract：

The elements in the Zr-based amorphous alloys and the preparation of the amorphous alloys were introduced. The mechanical properties, physical properties and corrosion-resistant properties of the amorphous alloys were summarized. The thermal stability, dynamics, microstructure of crystallization of Zr-based amorphous alloys and nanocrystal, quasicrystal in amorphous alloys were analyzed. The application of Zr-based amorphous alloys was reviewed.

Keyword：

Zr; amorphous; preparation; microstructure; properties; crystallization;

Received： 2003-04-11

非晶合金是指固态时原子的三维空间呈拓扑无序排列、 并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定的合金。 非晶合金由于其独特的长程无序、 短程有序的结构, 因而具有独特而优异的物理、 化学及力学性能。 尽管发现非晶的时间很早, 但直到1960年美国的Duwez用快速凝固技术制备出Au-Si非晶合金后, 才引起人们对非晶合金的广泛兴趣。 对非晶合金的研究, 如非晶合金体系的开发、 非晶合金的玻璃形成能力、 非晶合金的性能及其应用以及非晶的驰豫、 晶化等物理过程, 已成为当前材料学领域的热点与前沿。

由于锆基合金系具有强大的玻璃形成能力(GFA)和宽大的过冷液相区, 能够利用不太复杂的设备较为容易地制备出质量很好的块体非晶合金。 同时, 锆基块体非晶合金具有一系列优异的力学性能, 对锆基非晶合金的研究最为广泛, 包括适当添加合金元素对锆基非晶合金的GFA的影响、 锆基玻璃合金的断裂机制、 疲劳断裂特性和裂纹尖端扩展特性、 锆基玻璃合金复合材料等方面。 锆基块体非晶合金已成功地用于制备高尔夫球杆头和航天用太阳风收集器及其它一些成型产品。

1 锆基非晶的合金系

锆基非晶合金的基本元素为锆、 铜、 铝、 镍、 钛, 主要有Zr-Cu-Al-Ni和Zr-Cu-Al-Ni-Ti两个基本合金系。 为了调整锆基非晶的性能, 通常在合金中加入少量过渡族元素, 如Co ^[1] , Pt ^[2] , Fe ^[3,4] ,Mo ^[5] , Ag ^[6] , Nb ^[7,8] , Pd ^[9] , Hf ^[10] 等, 以及其它一些合金元素如Be ^[11] , Si ^[12] , B ^[1] , C ^[13] 等。 此外, 还有其它锆基合金, 如: Zr-Cu ^[14,15,16] , Zr-Fe-Cr ^[17] , Zr-Cu-Ti ^[18] , Zr-Al-Ni-Pt ^[19] , Zr-Cu-Ni ^[20,21] , Zr-Al-Cu ^[22] 等。 锆基非晶合金的玻璃化温度T_g约为650 K, 晶化温度T_x约为730 K, 过冷区ΔT_x约为80 K, 其约化玻璃温度T_r/g约为0.59。 当锆基非晶合金的成分发生变化时, 其T_x, T_g, ΔT_x及T_r/g都会发生变化, 有时差异还相当大。

2 锆基非晶合金的制备

锆基非晶合金的非晶形成能力较大, 较易得到块体非晶, 采用何种方法制备非晶, 主要考虑其后续研究的需要。 锆基非晶合金制备方法有多种, 主要有: 1) 水淬法 ^[23] , 将合金铸锭装入抽真空并密封的石英玻璃管中熔融后淬入加NaCl的冰水中; 2) 铜模浇铸法 ^[24,25,26] , 将熔融的锆基合金涛入铜模(有的通有冷却水以加强冷却)型腔中可得到棒状非晶; 3) 射流成型法 ^[27] , 将液态母合金在压力的作用下直接喷射进入强水冷铜模型腔中; 4) 自蔓延合成法 ^[28] , 将多元粉末压坯采用连续CO₂激光器在一端进行点火, 引发自蔓延反应; 5) 吸铸法 ^[5,29] , 将液态合金在真空吸力的作用下吸入到水冷铜模型腔中, 依靠水冷铜模的强冷却作用制备块体锆基非晶; 6) 渗流铸造法 ^[30] , 将锆基合金与细钨丝一起置于抽真空(1×10^-3 Pa)的石英管中, 在熔点+240 K的温度下加热熔化母合金, 使金属液充分渗入到钨丝中后, 再在饱和盐水中快速淬火, 可制得钨丝增强的非晶复合材料; 7) 铜板冷却法 ^[1] , 将液态合金直接滴到冷却铜板上制得锆基非晶, 该法的冷却速度约为10 K/s; 8) 机械合金化法 ^[6,31] , 将元素粉末按比例混合, 在高纯氩气的保护下在球磨机中进行机械合金化制备非晶态合金; 9) 熔体单辊急冷法 ^[22,32,33] , 将液态合金从坩埚的喷嘴中喷到旋转冷却辊上, 熔体在接触辊表面凝固成非晶态薄带, 该法的冷却速度相当高, 达10⁸ K/s; 10) 高能中子束辐射法 ^[17] , 将锆基合金直接用高能中子束进行辐照而得到非晶态合金; 11) 激光熔覆法 ^[34,35,36] , 将元素粉末覆盖于铝或钛等基体表面, 用激光将基体表面的元素粉末熔化, 随基体快速导热冷却得到非晶层; 12) 定向凝固法 ^[37] , 是一种可以获得连续凝固大体积非晶的方法, 当样品直径在20 mm以下时, 定向凝固速率保持适中, 锆基合金的冷却速率约为100 K/s, 可得到锆基非晶。 采用不同的制备方法, 锆基合金的冷却速度各异, 一般说来, 所制备的样品体积越大, 其凝固的冷却速度越小, 样品的体积与其凝固的冷却速率两者很难兼得。

3锆基非晶合金的组织与性能

3.1 锆基非晶合金的组织

Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀铸态非晶合金的金相组织和Zr₅₅Al₁₀Ni₃₀Cu₅非晶合金的高分辨透射电镜像分别如图1, 2所示 ^[38,39] 。

图1 所示非晶合金微观组织无明显的衬度对比, 也无明显的界面, 显示其组织完全为单一的非晶相。 图2所示非晶合金具有典型的长程无序、 短程有序的结构特征。

图1 Zr55Al10Ni5Cu30铸态 非晶合金的典型金相组织

Fig.1 Microstructure of as-cast Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ amorphous alloy

图2 Zr55Al10Ni30Cu5非晶合金的HRTEM像

Fig.2 HRTEM image of Zr₅₅Al₁₀Ni₃₀Cu₅ amorphous alloy

3.2锆基非晶合金的力学性能

Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅块体非晶合金中淬留有晶体时, 在压缩实验中表现出典型的韧性变形和断裂行为, 其扭曲剪切带的断口为典型的纹理型 ^[40] 。 块体非晶中淬留的晶体的秉性、 大小、 分布对非晶/晶体混杂材料的流变和断裂行为有较大影响。 较大或较多的晶体颗粒都使锆基非晶合金材料的性能下降。 适量的纳米晶可提高锆基复合材料的粘流性而不形成微裂纹, 同时还可提高复合材料的强度。 直径为3 mm的Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅棒状非晶合金的显微硬度约为HV558, 压缩断裂强度为1.73 GPa, 弹性约为1.7%, 塑性约为0.5%, 弹性模量为82 GPa ^[27] 。

对Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金进行高温压缩实验 ^[41] , 结果发现: 在高温下Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的宏观断面变得粗糙不平并出现台阶, 随着实验温度的不断上升, 断面粘性流动特性变得更加明显, 断面出现了大面积的类似流动熔体凝固后的特征结构。 塑性形变产生的最大剪切面的绝热温升或熔化是块状非晶合金局部粘性流动的原因。 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的夏氏冲击韧性值为178 kJ/m^{2 [42]} , 当该非晶合金经过20%的轧制变形后, 与轧制方向平行的方向的夏氏冲击韧性值基本保持不变, 而与轧制方向垂直的方向的夏氏冲击韧性值与未经轧制的夏氏冲击韧性值相比增长了36%。 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的抗拉强度为3.65 GPa, 抗弯强度为4.40 GPa ^[8] 。

Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金在700 K(过冷液相区)进行拉伸, 应变速率为3×10^-3～3×10^-2/s时, 其延伸率可达800% ^[39] 。 对Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的粘流变行为研究发现, 其晶化激活能为192.4 kJ/mol^-1, 过冷液相区为81 K ^[43] 。 在稳态粘流温度之上时, 随着温度的上升, 有效粘度稳步增长, 最后接近一个常数值。

铸态Zr₅₇Cu₂₀Al₁₀Ni₈Ti₅非晶合金的屈服强度为1.56 GPa, 断裂强度为1.65 GPa ^[27] 。 在573 K退火40 min后, 其屈服强度与断裂强度分别上升至1.70 GPa和1.76 GPa。 当该非晶合金发生晶化, 晶化相的体积分数达到40%时, 屈服强度与断裂强度分别为1.70 GPa和1.85 GPa。

Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5非晶合金可以在401 ℃和431 ℃以2×10^-4～2×10^-2/s的应变速率进行大变形, 在401 ℃以2×10^-2/s进行拉伸时, 能获得500%的延伸率。 该非晶合金具有超塑性, 在高尔夫球杆头上得到了商业应用 ^[3,44] 。 为了进一步研究这种锆基非晶合金的疲劳行为, 对其在空气中和NaCl溶液里的疲劳裂纹扩展行为进行了比较。 在空气中时, 即使应力强度变化很大, 裂纹的尖端也会出现显著的塑性流变, 并能观察到层状组织。 这意味着钝化和尖锐化过程在裂纹的尖端交替出现, 裂纹长大速率符合裂纹尖端张开位移模型。 当应力强度接近于其在空气中的门槛应力强度时, 断口特征近乎脆性。 在NaCl溶液中的锆基非晶合金的断口为脆性断口, Cl^-导致脆性断裂, 使疲劳裂纹高速扩展, 比在空气中快了3个数量级。

王汝菊等 ^[45] 采用高精度超声技术研究了Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5非晶合金的玻璃转化过程, 测定并计算了锆基非晶合金的力学性能, 其显微硬度为5.94 GPa, 弹性模量为101.2 GPa, 剪切模量为37.4 GPa, 体弹模量为114.1 GPa。

李刚等 ^[35] 用激光熔覆法在钛基材表面制备了Zr₆₅Al_17.5Ni₁₀Cu_17.5非晶/纳米晶复合材料, 其硬度为HK1085～1252, 其磨损机制为磨粒磨损、 剥层磨损和粘着磨损, 摩擦因数为0.14～0.17。

在Zr-Ni-Cu-Ti合金中加入Be和C可以提高非晶材料的非晶化率、 强度、 硬度和动态压缩性能, 使非晶材料具有正应变效应, 可以提高非晶材料弹丸侵彻装甲钢板和铝合金的性能, 适宜制作穿甲弹弹芯 ^[46] 。 在动态冲击作用下锆基非晶在沿作用力45°角方向发生剪切断裂, 使弹头表现出良好的自锐性。 当冲击载荷增加时锆基非晶合金具有塑性变形特征, 断口上出现剪切变形的大韧窝。一些锆基非晶合金的典型力学性能如表1所列。

3.3 锆基非晶合金的焊接

使用功率为9 kW的电子束焊机对尺寸为3.5 mm×20.0 mm×40.0 mm的Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₂Ni₁₀Be₂₄非晶合金在真空(1.33×10^-2 Pa)中进行电子束焊 ^[47] 。 对焊接区进行了考察, 未发现热影响区和焊缝的晶化, 焊接强度与基体的强度几乎相同, 抗拉强度为1.84 GPa。 Kavamura等 ^[48] 采用加压电火花焊接法对尺寸为2.0 mm×4.0 mm×13.5 mm的Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金进行了焊接。 焊接热影响区无晶化现象出现, 未发现界面, 焊接接头接合良好, 抗拉强度与基体抗拉强度相当, 为1.54 GPa。

ZHOU等 ^[49] 用大电流密度电子脉冲法对块体Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金在室温进行了连接, 同时加压200!MPa, 脉冲周期约为130 μs, 脉冲时间约为800 μs, 最大脉冲电流密度为2.5 kA/mm²。 结果发现, 基体没有发生晶化, 焊接区也仅有少量的晶相出现。 Wong等 ^[50] 用摩擦焊接法成功地将直径12 mm的非晶棒对接, 其焊接接头的扫描电镜组织如图3所示, 显示基体及焊接区均无晶相析出。

3.4锆基非晶合金的抗腐蚀性能

用电化学方法对Zr-Ti-Cu-Ni-Be块体非晶合金在盐酸、 硫酸、 氢氧化钠、 氯化钠介质中的腐蚀行为进行了研究 ^[51] 。 结果发现: 不论在何种介质中, 只要非晶态和晶态组织在同一种腐蚀溶液里, 则非晶态组织的自腐蚀电位都向相应的晶态的自腐蚀电位正移。 非晶态合金的阳极极化反应活性较低, 相对于晶态具有更好的自腐蚀电位、 更小的自腐蚀电流。 王成等 ^[52] 利用电化学极化曲线方法和电化学阻抗(EIS)技术研究了非晶合金Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅在3.5%NaCl溶液中的电化学行为。 极化曲线测试表明: Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅非晶合金在3.5%NaCl溶液中具有很好的耐蚀性能, 阳极表现出钝化的特征, 浸泡12 h后, 腐蚀电流密度增大, 腐蚀电位略有提高, 点蚀电位明显降低, 钝化区间减小, 耐腐蚀性能下降。 EIS测试表明: 在阴极极化、 开路电位和钝化电位下, 非晶合金的EIS由单一的容抗弧构成, 非晶合金具有很好的稳定性; 在点蚀电位附近, EIS的低频出现了感抗, 具有2个时间常数; 在点蚀电位区间, EIS有3个时间常数, 此时电荷转移电阻变得非常小。

表1 锆基非晶合金的典型力学性能

Table 1 Mechanical properties of Zr-based amorphous alloys

Alloy	Hardness	σb/MPa	ak/(kJ·m-2)	δ	E/GPa
Zr57Al10Ni8Cu20Ti5		1 850(σb)
Zr55Al10Ni5Cu30		3 650(σb)	178	800%(700 K)
Zr52.5Al10Ni14.6Cu17.9Ti5	HV558	1 730(σc)		0.5%	80
Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10B22.5	5 340 GPa	1 900(σb)		500%(674 K)	96
Zr41Ti14Cu12.5Ni10B22.5	5 940 GPa				101.2

图3 Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金焊接接头的SEM组织

Fig.3 SEM micrograph of welded joint of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ amorphous alloy

将Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅非晶合金与304L不锈钢一起置于几种水溶液中, 比较它们的腐蚀情况(见表2) ^[53] 。 结果表明: Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅非晶合金在3.5%NaCl溶液中表现出优异的抗蚀性能, 在HNO₃和H₂SO₄中的抗蚀性能也好于304L不锈钢, 只是在HCl溶液中的抗蚀性能不太令人满意。

在Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅非晶合金中添加少量的铌或钛能显著提高非晶合金在NaCl溶液中的抗腐蚀性能 ^[26] 。 Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅铸态非晶合金在250 ℃的热水中比在常温的水中退化速度明显加快, 这主要是由于在25 ℃(室温)时, 非晶合金表面有一层致密的保持膜, 而随着水温的升高, 非晶合金表面形成的膜越来越厚而且多孔, 易于渗透, 不耐腐蚀。

由于锆基合金具有较高的表面活性, 将Zr₅₉Al₁₀Cu₂₀Ni₈Ti₃非晶合金在1%HF溶液中进行浸泡5 min的表面预处理, 能使非晶合金中的锆、 钛有选择性地溶解, 出现富铜、 富镍区, 使表面粗糙度提高, 导致非晶合金的表面电催化活性显著增长 ^[54] 。

表2 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金与304L不锈钢在水溶液中的腐蚀结果

Table 2 Corrosion rates of alloys invarious aqueous solutions(m/a)

Alloy	3.5% NaCl	1 mol/L HNO3	0.5 mol/L H2SO4	1 mol/L HCl
Zr amorphous alloy	0.058a 0.07b	0.81a 2.4b	0.48a 3.2b	810a 50b
AISI 304L stainless steel	0.046a 0.72b	89.0a 11.4b	110a 56.3b	64.0a 28.2b

a—Corrosion rate calculated from Faraday's law; b—Corrosion rate calculated from mass loss data

Sharma等 ^[55] 对Zr₆₅Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5非晶合金和Zr_46.75Ti_8.25Cu_7.5Ni₁₀Be_27.5非晶合金表面的初始氧化和自然氧化进行了对比 ^[55] 。 结果发现: Zr_46.75Ti_8.25Cu_7.5Be_27.5非晶合金表面氧化物主要为ZrO₂及少量的BeO, Zr₆₅Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5非晶合金表面氧化物为低价钛氧化物及Al₂O₃(自然氧化表面), 两者的表面均无铜、 镍氧化物。

3.5锆基非晶合金的物理性能

陈伟荣等 ^[29] 探讨了锆基大块非晶合金成分的等电子浓度和等原子尺寸判据, 制备了6种锆基非晶合金。 研究发现: Zr_63.8Al_11.4Ni_17.2Cu_7.6是6种合金中玻璃形成能力和热稳定性最高的, 其T_g, T_x和T_r/g值最高, 分别为671 K, 75 K和0.61。 能够形成大块非晶合金的成分点及非晶相关相的成分点, 均位于等电子浓度面和等原子尺寸面的交线附近, 符合等电子浓度与等原子尺寸判据的合金均有较大的玻璃形成能力和热稳定性。

用扰动角度关联技术测量Zr₅₃Cu₃₀Al₁₀Ni₅Hf₂非晶合金的短程有序度发现 ^[10] , 短程有序度与制备非晶的方法无关, 且可用离子密集随机堆垛模型描述。 与铪基非晶合金相反, 二元或多元锆基非晶合金的行为随少含量元素(铜、 镍、 铝)的变化较小。 在Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀非晶合金中外加铁(铁的摩尔分数为0.22%), 研究了其短程有序度、 磁性能及晶化行为 ^[56] 。 发现它们与非晶合金的成分密切相关, 短程有序结构与Zr-M二元合金系中的相似, 随锆含量连续变化而变化。 当铁的摩尔分数为20%时, 可找到小磁簇。

Xiao等 ^[57] 对比了Zr_52.5Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅Be_12.5块体非晶合金与Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅块体非晶合金的过冷液相区的热稳定性和抗拉强度。 发现以12.5%(摩尔分数)的铍取代部分锆后, 过冷液相区ΔT_x从105 K增加到142 K, 约化玻璃温度T_r/g从0.58增加到0.68, 而抗拉强度则从1.33 GPa增加到1.75 GPa。

张杰等 ^[11] 测量了Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5块体非晶合金及不同退火条件的样品在4.5～30 K的比热容数据, 并用电子比热容项和声子比热容项对20 K以下的比热容数据进行了拟合。 拟合结果显示非晶的γ值比其他样品的大, β值从非晶到平衡相依次减小。 用电子态密度和德拜理论分析并解释了块体样品及不同退火条件的样品在低温下的比热容差异。

Jing等 ^[58] 研究了Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5非晶合金的热膨胀行为, 结果如图4所示。 淬态的Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5非晶合金的热膨胀系数在200 ℃以上是降低的。 低于300 ℃时, 试样无晶化现象。 膨胀系数的变化源于结构驰豫。

Wang等 ^[59] 研究了Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5块体非晶合金的第3级弹性常数和非谐振性能, 并将其与非晶形石墨进行了对比。 结果发现, 与非晶形石墨相比, 块体非晶合金在高压下表现出与剪切振动有关的不同的行为。

在测量Zr₄₈Nb₈Cu₁₂FeB₂₄块体非晶合金在4.5～294 K之间的电阻时, 发现在整个温度区间电阻温度系数始终为负, 相对于晶态合金而言电阻变化较小, 仅为3.82% ^[7] 。 一些适用于简单非晶系统的模型理论可以用于解释Zr₄₈Nb₈Cu₁₂Fe₈B₂₄块体非晶合金中的电子散射, 包括局域自旋涨落散射理论、 电声子散射、 双能级散射。 Zr₄₈Nb₈Cu₁₂Fe₈B₂₄块体非晶合金在低温下主要的散射机理为局域自旋涨落散射和电声子散射。 局域自旋涨落-T²到-T贡献的临界转变温度为75 K。 电声子散射的T²贡献表面存在声子软化。

Mizubayashi等 ^[60] 研究了锆基非晶合金的阻尼性能和抗拉强度, 发现: 增压1%(摩尔分数)氢的Zr₆₀Cu_40-xAl_x(x=0, 5, 10)块体非晶合金的温度峰值为350 K, 而增压15%氢的Zr₅₀Cu₅₀的则为20 K; 增压15%氢的Zr₆₀Cu₃₀Al₁₀块体非晶合金的抗拉强度由不增压的1.5 GPa增加至2.0 GPa。 Zr₄₀Cu_40-xAl_x(x=0, 5, 10)块体非晶合金的内摩擦因子Q^-1在热稳定状态下至少可达2×10^-2, 是一种很有潜力的阻尼材料。 锆基非晶合金在300 Hz时氢内摩擦峰如图5所示 ^[61] , 合金在大于100 K时显示出较高的阻尼性能。

图4 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 非晶合金的热膨胀实验结果

Fig.4 Expansion results of Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 amorphous alloy

(a)—Expansion curves; (b)—Expansion coefficient 1—First round of heating of as-quenched amorphous sample; 2—Repeated heating of same sample after first round of heating; 3—Heating of sample after crystallization

4锆基非晶合金的晶化过程

锆基块体非晶合金无论采用何种方法制备, 从结构上讲都是一种短程有序而长程无序的固态物质, 处于一种不稳定的“亚稳”状态。 这种不稳定性不仅是相对于平衡态晶体而言的, 同时也是相对于“稳定的”非晶态而言的。 不稳定的非晶态合金在加热过程中必将发生向稳定的状态转变, 包括向更稳定的非晶态转变和向晶态转变。 无论是作为功能材料还是结构材料使用, 其热稳定性问题都是材料工作者必须首先解决的问题。 研究锆基块体非晶合金在晶化过程中的结构和组织, 对于了解其秉性具有重要的理论意义。 组织和结构的改变往往导致性能的改变。 研究人员起先发现铝基非晶合金中的适量的纳米晶能显著提高非晶合金的强度, 使铝基非晶/晶体复合材料具有比晶态和非晶态铝合金更高的强度。 后来研究人员发现锆基非晶/晶体复合材料也有同样的现象。 研究锆基块体非晶的晶化过程, 控制并优化其组织与结构以提高其性能, 对开拓锆基块体非晶合金的应用领域具有非常重要的实际意义。

图5 锆基非晶合金在300 Hz时氢内摩擦峰

Fig.5 Examples of HIFP observed at 300 Hz in Zr₆₀Cu₄₀(a), Zr₆₀Cu₃₀Al₁₀(b) and Zr₅₉Cu₃₀Al₁₀Si₁(c)

(Thin arrows denote heating run and successive cooling run)

4.1锆基非晶合金晶化过程中的组织与结构

对Zr₇₀Cu₂₀Ni₁₀非晶合金的初始晶化研究发现 ^[62] , 晶化产物为Zr₂Cu和纳米级的FCC-Zr₂Ni。 在等温退火条件下, 先析出的是FCC-Zr₂Ni, 然后是Zr₂Cu。 TEM观察表明, Zr₇₀Cu₂₀Ni₁非晶合金发生了相分解, 即先形成FCC-Zr₂Ni, 而它是随后的晶化形核核心。 Zr₇₀Cu₂₀Ni₁₀非晶合金的整个晶化过程分为2个阶段, 早期是界面控制的瞬时形核长大至临界尺寸, 后期是扩散控制的晶粒长大。

雷奕等 ^[63] 用透射电镜对Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5块体非晶合金的晶化过程进行了研究。 发现晶化过程的不同阶段相的组成不同。 710 K时, 主要是tI-CuZr₂相和tP-Al₂Zr₃相, 两者有固定的取向关系: [ 10] _tI// [ 10] _tP, [103]_tI//[202]_tP。 在760 K时, 除了前面的两个相外, 又出现了hP²-Al₂NiZr₆相和hP³-α-Zr相, 两者也有固定的取向关系: [113] ${}_{\text{h}\text{Ρ}}^2$ // [ 1] , (141) ${}_{\text{h}\text{Ρ}}^2$ //(210) ${}_{\text{h}\text{Ρ}}^3$ 。 根据它们的晶格常数的相似性, 可以把晶化相归纳为两类: tI, oC, 和hP³, tP, hP¹, hP²。 这些相都是锆基的, 但前者富铜和镍, 后者富铝。 他们在用离子减薄法制备Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5非晶透射电镜实验用样时, 发现该非晶出现了晶化 ^[64] , 证明离子减薄会导致该非晶合金的晶化、 亚稳转变, 即会使样品中的晶粒细化、 析出相相互混合, 且在所研究的合金中有形成面心立方相的趋势。 Zr₆₀Ni₂₅Al₁₅非晶合金的晶化过程为非晶→Zr₅Ni₄Al+Zr₆NiAl₂ ^[32] 。 固溶元素铝在初晶中的分布是不均匀的, 铝在Zr₆NiAl₂中的浓度是其在Zr₅Ni₄Al中的2倍。 铝大大提高了ZrNi合金系的非晶形成能力。

Baricco等 ^[65] 在低冷速下出现部分晶体的Zr_52.5Cu_7.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅非晶薄带中发现了NiTi型金属间化合物(“大立方体”相), 该化合物可通过加入2%的钇去除氧而避免形核。 在DSC实验中对该锆基非晶薄带于783 K进行退火后, 会从非晶合金基体中析出8 nm左右的“大立方体”相。

4.2锆基非晶合金晶化过程的热稳定性和动力学

对Zr₆₀Al₈Ni_12.5Cu₁₇Si_2.5和Zr₆₀Al₈Ni₁₀Cu₁₇Si₅非晶合金晶化过程的研究表明, 预先驰豫处理加快了非晶的晶化过程 ^[66] 。 而硅含量的增加提高了Zr-Al-Ni-Cu非晶合金的稳定性, 根据等温转变过程晶体相形核孕育期采用Arrhenius公式所确定的晶化激活能更能反映非晶晶化过程及非晶的稳定性。

LIU等 ^[24] 对Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体非晶合金的非等热晶化的动力学行为进行了研究。 结果发现: 玻璃化过程和晶化过程均表现出明显的动力学特征, 其晶化过程的激活能E和频率因子k₀可用Kissinger法算得: E=230 kJ/mol, k₀=4.2×10¹² /s。 Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅非晶的晶化动力学函数f(x)可用Johnson-Mehl-Avrami方程, 即: f(x)=(1-x)·(-ln(1-x))(n-1)/n, n=1.75描述。 Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅非晶的非热晶化过程是一个扩散控制的一维长大过程。 在Zr₅₅Cu₂₂Al₁₀Ni₁₀Pd₅块体非晶合金晶化过程中, 首先析出了一个亚稳相, 该亚稳相与在其它锆基非晶合金中一样, 在熔化以前会转变成正方晶的Zr₂Cu平衡相。 钯添加至含锆55%(摩尔分数)的四元非晶合金中能使亚稳相保持至接近熔点温度, 且不会在高温下形成体心立方或六方固溶相。 Zr₅₀Cu₅₀非晶合金的晶化过程是扩散控制的过程 ^[67] , 其在539, 545和549 K温度下的晶体生长分形维数分别为2.6, 2.4和2.2, 其晶化激活能为132 kJ/mol。

锆基块体非晶合金中掺入铁后, 无论是淬火态还是退火态样品, 其T_g, T_x, T_pi和ΔT_x都随加热速率的增加而增加, 晶化的动力学效应比玻璃转变的动力学效应明显 ^[23] 。 退火后玻璃转变和晶化反应的动力学效应减弱, 这与不含铁的锆基大块非晶合金明显不同。 锆基大块非晶合金掺入铁后的玻璃形成能力与峰值温度下的最大反应速率常数v_pi有关, 反应速率常数越小, 其熔体的玻璃形成能力越强。 Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₂Be_22.5Fe₈大块非晶合金退火态样品的玻璃转变及晶化行为与相应的淬火态样品相同。 与淬火态样品相比较, 退火态样品的晶化表观激活能增加。

在Zr₄₁Ti₁₄Cu_2.5Ni₉Be_22.5C₁块体非晶合金上施加一个小于6 GPa的压力, 发现起始晶化温度随着压力的增加而降低, 与大气压下的晶化过程相比, 高压下的晶化过程有所不同 ^[13] 。 高压下的晶化过程是可逆的, 卸压后又会恢复到非晶态。 高压下的该种晶化相是在非晶基体相中形成的间隙固溶相, 无需长程原子重排。

Zr₇₀Cu₂₀Ni₁₀非晶合金在等温退火DSC曲线中的退火温度与峰位、 孕育时间、 结束时间的关系服从一次幂函数 ^[68] 。 Zr₇₀Cu₂₀Ni₁₀非晶合金在不同晶化体积分数的TTT曲线与二次幂函数拟合得很好。 在HRTEM下观察可见, 在晶化初始阶段, 一些有序原子簇首先析出, 起到了形核点的作用, 并有力推动随后的晶化过程。 晶体主要通过原子沉淀在起先形成晶格的位置上长大。 对熔体急冷法制备的非晶合金进行热处理发现 ^[69] , 晶化过程有4个阶段: 非晶(Ⅰ)→非晶(Ⅱ) +正二十面体→非晶(Ⅱ) +正二十面体+未知晶体Ⅰ+Zr(Ag, Ni) →正二十面体+未知晶体Ⅰ+Zr(Ag, Ni)+未知晶体Ⅱ→(Al, Ni, Ag, Cu)Zr₂和AlZr晶体。 在4个放热峰的相变激活能分别为2.50, 3.40, 3.10, 3.89 eV。 随着正二十面体的增多, 硬度值持续提高, 比非晶态可提高200%。

4.3锆基非晶合金晶化过程中的纳米晶与准晶

机械合金化制备多元锆基非晶合金是一种元素粉末之间相互扩散的过程, 扩散的不充分导致非晶粉末中的成分不均匀区 ^[6] 。 这些不均匀区促进晶相的析出, 抑制准晶相的产生, 使合金在深过冷液相区的退火组织不同于快淬合金。 在673 K等温退火后, 机械合金化Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_7.5Ag₁₀非晶合金的晶化相为Ⅰ准晶相和一些无法标定相; 在713 K和758 K退火时, 晶化相为Zr₂Cu相; 在853 K退火时, 晶化相为Zr₂Cu、 Zr₂Ni及Zr₂Al₃。 机械合金化Zr₇₀Pd₃₀和Zr₇₀Pd₂₀Cu₁₀粉末的晶化是单步、 一次转变为稳定的Zr₂Pd正方结构。 这与用熔体急冷法制备的同样的非晶的晶化明显不同, 后者是形成亚稳的准晶相 ^[9] 。 由于机械合金化并不直接从液相形成非晶结构, 其在固态的短程有序度也与熔体急冷法的有所不同。

Nagase等 ^[70] 发现, 在加速电压为2MV的电子辐照下, Zr_66.7Cu_33.3非晶合金和Zr_65.0Al_7.5Cu_22.5非晶合金均失稳, 室温下两种非晶合金在电子辐射下的晶化过程加快进行, 两者的晶化速率无明显不同。 电子辐射导致了两种非晶合金均有bct-Zr₂Cu晶相析出, 所析出的晶相大小约为10 nm, 在电子辐照的过程中生长速度很慢, 电子辐照还导致了FCC的Zr₂Cu相的析出 ^[71] 。 电子辐照是一种获得纳米晶的有效方法。

Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5非晶合金在进行晶化处理时析出面心立方的Zr₂Ni相 ^[72] 。 将1%(摩尔分数)的铜用银、 钯、 金或铂代替后, 晶化会扩大, 初晶相变为面心立方的Zr₂Ni相和Ⅰ相。 由于面心立方的Zr₂Ni相和Ⅰ相的单胞的局部结构是正二十面体, 可以认为在Zr-Al-Ni-Cu非晶合金中有正二十面体。 局部正二十面体有利于过冷液相的稳定, 它是由于Zr-Cu或Zr-Ni-Al的原子重排形成的。

控制二元合金的淬火冷速, 能在淬态非晶合金中获得纳米正二十面体相, 且在纳米正二十面体相与非晶相之间并无成分的变化 ^[73] 。 在非晶合金中只要有约3%(摩尔分数)的轻微原子重排, 就能获得尺寸约3 nm具有中程有序的准晶相。 两种非晶合金中的纳米正二十面体相的形成是由于非晶合金或液态下的正二十面体具有中程有序度的原因。 Zr₇₀Pd₃₀非晶合金中的正二十面体准晶相(Ⅰ相)经三维原子探针分析证明: 与非晶基体相比富锆, 其组成接近Zr₇₅Pd₂₅ ^[74] 。

很多锆基非晶合金在进行晶化处理时, 都会出现纳米Ⅰ相, 添加钯或吸入氧都会使其出现准晶化 ^[75] 。 由于氧在锆基非晶合金晶化时能稳定正二十面体相, 吸入氧后锆基合金的玻璃形成能力提高, 从而导致准晶化。 钯在与锆合金化后, 使非晶稳定, 正二十面体簇也稳定。 在Zr-Pd二元非晶合金中发现纳米准晶相。

当Zr_54.5Ti_7.5Al₁₀Cu₂₀Ni₈块体非晶合金的温度接近玻璃化温度时, 非晶合金内发生1 nm尺度的非均匀形核。 当退火温度接近玻璃化温度时, 这个转变过程是一个连续过程, 且可认为纳米晶亚稳簇存在于非晶合金中, 并在退火过程中长大。 在这个过程的后期, 形成了215 nm的超细纳米晶。 可认为这是一个从类正二十面体向局部晶化的最大亚稳簇的结构转变。

5锆基非晶合金的应用

5.1锆基非晶合金的实际应用

锆基非晶合金具有特殊的回弹与振动性能, 能够传递99%的能量到球上, 锆基非晶高尔夫球头已实用化。 美国宇航局在2001发射的“起源号”宇宙飞船上安装了用Zr-Cu-Al-Ni块体非晶合金制成的太阳风搜集器, 以研究太阳外层空间中陨星、 彗星、 月亮等行星气氛的化学进化。

5.2锆基非晶合金的潜在应用

锆基非晶合金具有高的抗拉强度、 高的弹性能、 高的冲击断裂性能、 高的耐腐蚀性能、 好的延展性、 优异的固有低频振动阻尼性能 ^[60] 、 高的电催化活性 ^[10] , 添加铁后具有良好的磁性能 ^[63] 。 锆基非晶合金具有良好的动态压缩性能以及正应变率效应, 可以提高非晶材料弹丸侵彻装甲钢板的性能 ^[54] 。 在动态冲击作用下发生沿45°方向的剪切断裂, 使穿甲弹头具有自锐性。 用锆钨非晶/晶体复合材料做成的穿甲弹头可以达到很高的密度、 很高的强度和模量, 弹头有自锐效应, 还具有贫铀弹头的高绝热剪切敏感性, 环境相容性好, 是制造穿甲弹的“绿色”材料, 有望在穿甲弹弹芯上得到应用 ^{[12,76,77,78,79]} 。 锆基非晶合金有望在体育器材上, 如: 滑雪、 棒球、 滑冰、 网球拍、 自行车和潜水装置等许多项目中得到应用。 随着对纳米晶增强锆基非晶合金机理的了解, 锆基非晶合金在结构材料上得到了广泛应用 ^[80] 。 在电极材料、 电子、 仪器仪表等工业也有应用前景。

参考文献

[1] 　MinQ ,FechtHJ.OnthethermodynamicsandkineticsofcrystallizationofaZrAlNiCu basedbulkamorphousalloy[J].MaterialsCharacterization,2001,47:215218.

[2] 　UriarteJL ,ZhangT ,DeleddaS ,etal.Real timede tectionofmetastablephasesinZr basedbulkglassesdur ingfastheatinginasynchrotronbeam[J].JournalofNonCrystallineSolids,2001,287:197200.

[3] 　ZhaoDQ ,ZhangY ,PanMX ,etal.Theeffectsofironadditionontheglass formingabilityandpropertiesofZrTiCuNiBeFebulkmetallicglass[J].MaterialTrans actions,JIM ,2000,41(11):14271431.

[4] 　EckertJ,K櫣ｂｌｅｒＡ,RegerLeonhardA ,etal.Glasstransition,viscosityofthesupercooledliquidandcrystal lizationbehaviourofZrAlCuNiFemetallicglasses[J].MaterTrans,JIM ,2000,41(11):14151422.

[5] 　陈伟荣,王英敏,羌建兵,等.吸铸法制备ZrAlNiCuMo大块非晶合金[J].热加工工艺,2001,6:2526.CHENWei rong,WANGYing min,QIANGJian bing,etal.BulkyamorphousZrAlNiCuMoalloy preparedbyasuctioncastingmethod[J].HotWorkingTechnolo gy,2001,6:2526.

[6] 　张庆生,张海峰,邱克强,等.机械合金化ZrAlNiCuAg非晶合金的晶化行为[J].材料研究学报,2002,16(1):912.ZHANGQing sheng,ZHANGHai feng,QIUKe qiang,etal.CrystallizationofmechanicallyalloyedamorphousZrAlNiCuAgalloy[J].ChineseJournalofMaterialsResearch,2002,16(1):912.

[7] 　佟存柱,郑　萍,白海洋,等.块体金属玻璃Zr48Nb8Cu12Fe8Be24低温电阻的研究[J].物理学报,2002,51(7):15591563.TONGCun zhu,ZHENGPing,BAIHai yang,etal.Studyontheelectricalresistanceofbulkmetallic glassZr48Nb8Cu12Fe8Be24atlowtemperatures[J].ActaPhysi caSinica,2002,51(7):15591563.

[8] 　InoueA .Bulkamorphousandnanocrystallinealloyswithhighfunctionalproperties[J].MaterialsScienceandEn gineering,2001,A304306:110.

[9] 　SordeletDJ,RozhkovaE ,BesserMF ,etal.FormationofquasicrystalsinZrPd(Cu)meltspunribbonsandme chanicallymilledpowders[J].Intermetallics,2002,10:12331240.

[10] 　DamoteLC ,MendozaZ啨ｌｉｓＬＡ,EleddaSD ,etal.Effectofpreparationconditionsontheshort rangeorderinZr basedbulkglass formingalloys[J].MaterialsSci enceandEngineeringA ,2003,A343:194198.

[11] 　张　杰,雒建林,白海洋,等.ZrTiCuNiBe大块非晶低温比热[J].物理学报,2001,50(9):17471750.ZHANGJie,LUOJian lin,BAIHai yang,etal.LowtemperaturespecificheatonbulkamorphousZrTiCuNiBealloy[J].ActaPhysicaSinica,2001,50(9):17471750.

[12] 　QiuKQ ,WangAM ,ZhangHF ,etal.MechanicalpropertiesoftungstenfiberreinforcedZrAlNiCuSimetallic glassmatrixcomposite[J].Intermetallics,2002,10:12831288.

[13] 　HeDW ,ZhaoQ ,WangWH ,etal.Pressure inducedcrystallizationinabulkamorphousZr basedalloy[J].JournalofNonCrystallineSolids,2002,297:8490.

[14] 　DomokosL ,KatonaT ,Moln偄ｒ,etal.Amorphousalloycatalysis:ⅦanewactivationofanamorphousCu41Zr59alloyinthetransformationofmethylalcoholtomethylformate[J].AppliedCatalysisA :General,1996,142:151158.

[15] 　LiuZY ,HriljacJA ,ChangITH ,etal.Crystalliza tionofoxygen stabilisedamorphousphaseinaZr50Cu50alloy[J].Intermetallics,2001,9:10291036.

[16] 　MolokanovVV ,PetrzhikMI ,MikhailovaTN ,etal.SupercooledliquidregioninZrCubasedbulkamorphousalloys[J].JournalofNonCrystallineSolids,1996,205207:508513.

[17] 　RodriguezC ,BarbiricDA ,PepeME ,etal.MetastablephasestabilityintheternaryZrFeCrsys tem[J].Intermetallics,2002,10:205216.

[18] 　AroninAS ,AbrosimovaGE ,GurovAF ,etal.NanocrystallizationofbulkZrCuTimetallicglass[J].MaterialsScienceandEngineeringA ,2001,A304306:375379.

[19] 　MatsubaraE ,SakuraiM ,NakamuraT ,etal.Environ mentalstructuralstudiesinamorphousandquasicrystal lineZr70Al6Ni10Pt14 alloys[J].ScriptaMater,2001,44:22972301.

[20] 　WangHR ,GaoYL ,MinGH ,etal.HighstabilityofZr2NinanocrystalsinmetallicZrCuNiglass[J].Jour nalofAlloysandCompounds,2003,349:140144.

[21] 　WangHR ,GaoYL ,HuiXD ,etal.EffectofcoolingrateoncrystallizationofmetallicZrCuNiglass[J].JournalofAlloysandCompounds,2003,350:178183.

[22] 　R snerP ,WeiβM ,SchneiderS ,etal.Dynamichet erogeneitiesintheglassyandundercooledstateoftheamorphoussystemZr65AlxCu35-x[J].JournalofAlloysandCompounds,2002,307310:848852.

[23] 　赵德乾,ShekCH ,汪卫华.ZrTiCuNiBeFe大块非晶合金晶化动力学效应[J].金属学报,2001,37(7):754758.ZHAODe qian,ShekCH ,WANGWei hua.Crystal lizationandkineticsofZrTiCuNiBeFebulkmetallicglass[J].ActaMetallSinica,2001,37(7):754758.

[24] 　LIULin,WUZhi fang,CHENLi.Akineticstudyofthenon isothermalcrystallizationofaZr basedbulkmetallicglass[J].ChinPhysLett,2002,19(10):14831486.

[25] 　LiuZY ,AindowM ,HriljacJA ,etal.Oxygen sta bilisedpartialamorphisationinaZr50Cu50 alloy[J].JournalofMaterialsScience,2002,37:745751.

[26] 　RajuVR ,K櫣ｈｎＵ,WolffU ,etal.Corrosionbe haviourofZr basedbulkglass formingalloyscontainingNborTi[J].MaterialsLetters,2002,57:173177.

[27] 　边　赞,何　国,陈国良.Zr基大块非晶的研究[J].北京科技大学学报,2000,22(3):219222.BIANZan,HEGuo,CHENGGuo liang.StudyofZr52.5Cu7.9Ni4.6Al10Ti5bulkamorphousalloy[J].JU niversitySciTechnolBeijing,2000,22(3):219222.

[28] 　王存山,夏元良,李　刚,等.激光点火功率对激光诱导自蔓延反应合成非晶基复合材料组织性能的影响[J].应用激光,2002,22(2):137139,144.WANGChun shan,XIAYuan liang,LIGang,etal.Influenceoflaserignitionpoweronmicrostructureandpropertyofamorphous basedcompositefabricatedbylaser inducedself propagatingreactionsynthesis[J].AppliedLaser,2002,22(2):137139,144.

[29] 　陈伟荣,王英敏,羌建兵,等.Zr基大块非晶合金成分的等电子浓度和等原子尺寸判据[J].材料研究学报,2002,16(2):219224.CHENWei rong,WANGYing min,QIANGJian bing,etal.Theelectronconcentration constantandatomicsize constantcriterioninZr basedbulkmetallicglasses[J].ChineseJournalofMaterialsResearch,2002,16(2):219224.

[30] 　邱克强,王爱民,张海峰,等.用渗流铸造法制备Zr55Al10Ni5Cu30非晶复合材料[J].材料研究学报,2002,16(4):389394.QIUKe qiang,WANGAi min,ZHANGHai feng,etal.MeltinfiltrationcastingofZr55Al10Ni5Cu30 bulkmetallic glassmatrixcomposite[J].ChineseJournalofMaterialsResearch,2002,16(4):389394.

[31] 　ElEskandaranyMS ,SaidaJ ,InoueA .Structuralandcalorimetricevolutionsofmechanically inducedsolid statedevitrificatedZr60Ni25Al15glassyalloypowder[J].ActaMaterialia,2003,51:14811492.

[32] 　LiCF ,SaidaJ ,MatsushitaM ,etal.CrystallizationprocessesfromsupercooledliquidofCu40Ti30Ni15Zr10Sn5andZr60Ni25Al15amorphousalloys[J].MaterialsScienceandEngineeringA ,2001,A304(306):380384.

[33] 　王焕荣,石志强,张均燕,等.非晶态Zr65Cu17.5Ni10Al7.5合金氧化和晶化过程研究[J].金属功能材料,2002,9(2):1620.WANGHuan rong,SHIZhi qiang,ZHANGJun yan,etal.Investigationonoxidationandcrystallizationbe haviorofamorphousZr65Cu17.5Ni10Al7.5alloy[J].MetallicFunctionalMaterials,2002,9(2):1620.

[34] 　AudebertF ,ColacoR ,VilarR ,etal.Productionofglassymetalliclayersbylasersurfacetreatment[J].ScriptaMaterialia,2003,48:281286.

[35] 　李　刚,夏延秋,王彦芳,等.激光熔覆ZrAlNiCu复合涂层组织及其摩擦磨损性能[J].摩擦学学报,2002,22(5):343346.LIGang,XIAYan qiu,WANGYan fang,etal.Mi crostructureandtribologicalpropertiesoflasercladZrAlNiCucompositecoating[J].Tribology,2002,22(5):343346.

[36] 　李　刚,王彦芳,王存山,等.ZrAlNiCu激光熔覆非晶复合涂层组织结构[J].应用激光,2002,22(3):287308.LIGang,WANGYan fang,WANGChun shan,etal.MicrostructureandstructurestudyonlasercladdingamorphouscompositionofZrAlNiCusystem[J].Ap pliedLaser,2002,22(3):287308.

[37] 　边　赞.大体积非晶材料的研究[D].北京:北京科技大学,2001.39.BIANZan.StudyonBulkyAmorphous[D].Beijing:UniversityofScienceandTechnologyBeijing,2001.39.

[38] 　ZhangT ,InoueA .Anewmethodfor producingamorphousalloywires[J].MaterTrans,JIM ,2000,41(11):14631466.

[39] 　ChuJP ,ChiangCL ,MahalingamT ,etal.PlasticflowandtensileductilityofabulkamorphousZr55Cu30Al10Ni5bulkamorphousalloyat700K [J].ScriptaMater,2003,49:435440.

[40] 　BianZ ,ChenGL ,HeG ,etal.Microstructureandductile brittletransitionofas castZr basedbulkglassal loysundercompressivetesting[J].MaterialsScienceandEngineeringA ,2001,A316:135144.

[41] 　张庆生,张海峰,王爱民,等.Zr55Al10Ni5Cu30块状非晶合金的高温压缩断裂[J].金属学报,2002,38(8):835838.ZHANGQing sheng,ZHANGHai fang,WANGAi min,etal.CompressionfractureofbulkZr55Al10Ni5Cu30 amorphousalloyathightemperature[J].ActaMetallicSinica,2002,38(8):835838.

[42] 　YokoyamaY ,YamanoK ,FukauraK ,etal.DuctilityimprovementofZr55Cu30Al10Ni5bulkamorphousalloy[J].ScriptaMater,2001,44:15291533.

[43] 　MyungWN ,RyuSP ,HwangIS ,etal.ViscousflowbehaviorofbulkamorphousZr55Al10Ni5Cu30 alloys[J].MaterialsScienceandEngineeringA ,2001,A304306:691695.

[44] 　SchroederV ,GilbertCJ ,RitchieRO .Acomparisonofthemechanismsoffatigue crackpropagationbehaviorinaZr basedbulkamorphousmetalinairandanaque ouschloridesolution[J].MaterialsScienceandEngi neeringA ,2001,A317:145152.

[45] 　王汝菊,李立龙,汪卫华.金属玻璃弹性性能与显微结构的分析与监测[J].声学技术,2001,20(3):129130.WANGRu ju,LILi long,WANGWei hua.Theelasticpropertyandmicrostructureofthemetallicglass[J].AcousticTechnology,2001,20(3):129130.

[46] 　杨　超,罗　虹,田时雨.块状非晶锆合金弹丸侵彻装甲性能研究[J].兵器材料科学与工程,2002,25(3):38.YANGChao,LUOHong,TIANShi yu.StudyonpropertyofbulkamorphousZralloyprojectilepenetrat ingamour[J].OrdnanceMaterialsScienceandEngi neering,2002,25(3):38.

[47] 　KawamuraY ,OhnoY .Successfulelectron beamweld ingofbulkmetallicglass[J].MaterTrans,JIM ,2001,42(11):24762478.

[48] 　KawamuraY ,OhnoY .SparkweldingofZr55Al10Ni5Cu30 bulkmetallicglasses[J].ScriptaMaterialia,2001,45:127132.

[49] 　ZHOUYi zhou,ZHANGQing sheng,HEGuan hu,etal.ConnectionofbulkamorphousZr55Al10Ni5Cu30 byhighcurrentdensityelectropulsing[J].MaterialsLet ters,2003,57:22082211.

[50] 　WongCH ,ShekCH .FrictionweldingofZr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5bulkmetallicglass[J].ScriptaMateri alia,2003,49:393397.

[51] 　邵光杰,秦秀娟.ZrTiCuNiBe大块非晶合金腐蚀行为的电化学研究[J].物理测试,2002,1:3436.SHAOGuang jie,QINXiu juan.Electrochemicalcor rosionbehaviorsofZrTiCuNiBebulkamorphousalloy[J].PhysicalMeasurment,2002,1:3436.

[52] 　王　成,张庆生,江　峰,等.非晶合金Zr55Al10Cu30Ni5在3.5%NaCl溶液中的电化学行为[J].金属学报,2002,38(7):765769.WANGCheng,ZHANGQing sheng,JIANGFeng,etal.ElectrochemicalbehaviorofamorphousalloyZr55Al10Cu30Ni5in3.5%NaClsolution[J].ActaMetallSinica,2002,38(7):765769.

[53] 　ChiehTC ,ChuJ ,LiuCT ,etal.CorrosionofZr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5bulkmetallicglassesinaqueoussolu tions[J].MaterialsLetters,2003,57:30223025.

[54] 　WolffU ,GebertA ,EckertJ,etal.Effectofsurfacepretreatmentontheelectrochemicalactivityofaglass formingZrTiAlCuNialloy[J].JournalofAlloysandCompounds,2002,346:222229.

[55] 　SharmaSK ,StrunskusT ,LadebuschH ,etal.SurfaceoxidationofamorphousZr65Cu17.5Ni10Al7.5andZr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5[J].MaterialsScienceandEngi neeringA ,2001,A304306:747752.

[56] 　MatternN ,RothS ,BauerHD ,etal.InfluenceofironadditionsonstructureandpropertiesofamorphousZr65Al7.5Cu17.5Ni10[J].MaterialsScienceandEngineeringA ,2001,A304306:311314.

[57] 　XiaoXS ,FangSS ,XiaL ,Eetal.Thermalandme chanicalpropertiesofZr52.5Al10Ni10Cu12Be12.5bulkmetallicglass[J].JournalofAlloysandCompounds,2003,351:324328.

[58] 　JingQ ,LiuRP ,LiG ,etal.Thermalexpansionbe haviorandstructurerelaxationofZrTiCuNiBebulkamorphousalloy[J].ScriptaMaterialia,2003,49:111115.

[59] 　WangRJ ,LiFY ,QinZC ,etal.Third orderelasticconstantsandanharmonicpropertiesoftheZr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5bulkmetallicglass[J].ChinPhysLett,2001,3(18):414415.

[60] 　MizubayashiH ,MurayamaS ,TanimotoH .Feasibilitystudyofhigh strengthandhigh dampingmaterialsbymeansofhydrogeninternalfrictioninamorphousalloys[J].JorunalofAlloysandCompounds,2002,330332:389392.

[61] 　MizubayashiH ,IshikawaY ,TanimotoH .Studyofhydrogenatedamorphousalloysashigh strengthandhigh dampingmaterials[J].JournalofAlloysandCom pounds,2003,355:3136.

[62] 　WANGHuan rong,GAOYu lai,MINGuang hui,etal.PrimarycrystallizationinrapidlysolidifiedZr70Cu20Ni10 alloyfromasupercooledliquidregion[J].PhysicsLettersA ,2003,A314:8187.

[63] 　雷　奕,王英敏,董　闯.Zr65Al7.5Ni10Cu17.5块体非晶晶化过程的电镜研究[J].中国有色金属学报,2002,12(6):11361142.LEIYi,WANGYin min,DONGChuang,etal.TEMstudyofcrystallizationofZr65Al7.5Ni10Cu17.5bulkamor phous[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2002,12(6):11361142.

[64] 　雷　奕,黑祖昆,董　闯.离子减薄诱发的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5块状非晶晶化相的相变[J].电子显微学报,2002,21(4):434437.LEIYi,HEIZu kun,DONGChuang.TransformationofcrystallinephasefromZr65Al7.5Ni10Cu17.5bulkamor phousinducedbyionthinning[J].JournalofChineseElectronMicrospopySociety,2002,21(4):434437.

[65] 　BariccoM ,SprianoS ,ChangI ,etal.“Bigcube”phaseformationinZr basedmetallicglasses[J].MaterialsSci enceandEngineeringA ,2001,A304306:305310.

[66] 　齐　民,王晓东.弛豫对ZrAlNiCu基非晶合金晶化过程的影响[J].功能材料,2002,33(2):220222.QIMin,WANGXiao dong.InfluenceofrelaxationoncrystallizationprocessofZrAlNiCubasedamorphousalloys[J].FunctionalMaterials,2002,33(2):220222.

[67] 　LadK ,MaaroofM ,RavalKG ,etal.FractalgrowthkineticsduringcrystallizationofamorphousCu50Zr50[J].ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials,2002,45:1519.

[68] 　WANGWR ,DENGYF ,GAOYL ,etal.HRTEMstudyofcrystallizationofZrCuNimetallicglass[J].JournalofAlloysandCompounds,2003,350:174177.

[69] 　KimSJ ,HanTK ,KimYH ,etal.CrystallizationandtheformationofnanocrystalsinamorphousZrAlNiCuAgalloy[J].ScriptaMaterialia,2001,44:12811285.

[70] 　NagaseT ,UmakoshY .Effectofelectronirradiationonnano crystallizationinZr66.7Cu33.3 andZr65.0Al7.5Cu27.5amorphousalloys[J].MaterialsScienceandEngineeringA ,2003,A343:1321.

[71] 　NagaseT ,UmakoshY .ElectronirradiationinducedcrystallizationbehaviorinZr66.7Cu33.3 andZr65.0Al7.5Cu27.5amorphousalloys[J].MaterialsScienceandEn gineeringA ,2003,A352:251260.

[72] 　SaidaJ,MatsushitaM ,InoueA .Nanoicosahedralqua sicrystalsinZr basedglassyalloys[J].Intermetallics,2002,10:10891098.

[73] 　SaidaJ,MatsushitaM ,InoueA .NanoicosahedralphaseinZrPdandZrPtbinaryalloys[J].JournalofAlloysandCompounds,2002,342:1823.

[74] 　MurtyBS ,PingDH ,OhnumaM ,etal.Nanoqua sicrystallinephaseformationinbinaryZrPdandZrPtalloys[J].ActaMater,2001,49:34533462.

[75] 　MurtyBS ,HonoK .NanoquasicrystallizationofZr basedmetallicglasses[J].MaterialsScienceandEngi neeringA ,2001,A312:253261.

[76] 　HuiXD ,KouHC ,HeJP ,etal.Preparation,mi crostructureandmechanicalpropertiesofZr basedbulkamorphousalloyscontainingtungsten[J ].Intermetallics,2002,10:10651069.

[77] 　BianZ ,HeG ,ChenGL .InvestigationofshearbandsundercompressivetestingforZr basebulkmetallicglassescontainingnanocrystals[J].ScriptaMaterialia,2002,46:407412.

[78] 　ConnerRD ,DandlikeRB ,JohnsonWL .MechanicalpropertiesoftungstenandsteelfiberreinforcedZr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5metallicglassmatrixcomposites[J].ActaMater,1998,46(17):60896102.

[79] 　ChoiYimH ,ConnerRD ,SzuecsF ,etal.QuasistaticanddynamicdeformationoftungstenreinforcedZr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6bulkmetallicglassmatrixcompos ites[J].ScriptaMaterialia,2001,45:10391045.

[80] 　LeeKS ,HaTK ,AhnS ,etal.Hightemperaturede formationbehavioroftheZr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5bulkmetallic glass[J].JournalofNonCrystallineSolids,2003,317:193199.