简介概要

快速凝固高强高导Cu-Cr合金的性能

来源期刊：中国有色金属学报2001年第z1期

论文作者：张瑞丰沈宁福

文章页码：105 - 109

关键词：快速凝固； Cu-Cr合金；高强；高导

Key words：rapid solidification； Cu-Cr alloy； high strength； high conductivity

摘要：采用单辊旋铸快速凝固技术制备了Cu0.6～5.0Cr(原子分数 ,% )合金条带 ,对铸态及时效处理后的合金性能 (包括电特性和显微硬度 )进行了研究。结果表明 :快凝铸态合金经过适当的时效处理后 ,可以在保持较高的电导率的前提下 ,显著提高其硬度。还在Matthiessen假设的基础上 ,对快凝工艺和时效工艺对合金的电特性的影响进行了分析和讨论 ,依据合金强化机理对合金硬度进行了分析。

Abstract: An investigation of properties including conductivity and microhardness was carried out for the as cast and aged Cu(0.6～5.0)%Cr (in atom) alloys produced by single roller melt spinning method. The results show that the hardness of the rapidly solidified alloys is remarkably enhanced with only a small decrease of conductivity after proper aging treatment in comparison with the conventional solution treated and aged Cu Cr alloys. The effects of rapid solidification process and subsequent aging on the electrical and mechanical properties were discussed on the basis of Matthiessen’s hypothesis and the theories of precipitation and dispersion strengthening, respectively.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s1.025

快速凝固高强高导Cu-Cr合金的性能

张瑞丰沈宁福

郑州大学材料研究中心

郑州大学材料研究中心郑州450002

摘要：

采用单辊旋铸快速凝固技术制备了Cu 0 .6～ 5 .0Cr (原子分数 , % ) 合金条带 , 对铸态及时效处理后的合金性能 (包括电特性和显微硬度 ) 进行了研究。结果表明 :快凝铸态合金经过适当的时效处理后 , 可以在保持较高的电导率的前提下 , 显著提高其硬度。还在Matthiessen假设的基础上 , 对快凝工艺和时效工艺对合金的电特性的影响进行了分析和讨论 , 依据合金强化机理对合金硬度进行了分析。

关键词：

快速凝固;CuCr合金;高强;高导;

中图分类号： TG146.1

收稿日期：2000-11-20

Properties of rapidly solidified Cu Cr alloys with high strength and high conductivity

Abstract：

An investigation of properties including conductivity and microhardness was carried out for the as cast and aged Cu (0.6～5.0) %Cr (in atom) alloys produced by single roller melt spinning method. The results show that the hardness of the rapidly solidified alloys is remarkably enhanced with only a small decrease of conductivity after proper aging treatment in comparison with the conventional solution treated and aged Cu Cr alloys. The effects of rapid solidification process and subsequent aging on the electrical and mechanical properties were discussed on the basis of Matthiessen's hypothesis and the theories of precipitation and dispersion strengthening, respectively.

Keyword：

rapid solidification; Cu Cr alloy; high strength; high conductivity;

Received： 2000-11-20

Cu-Cr合金具有高的强度和良好的导电、导热性能, 被广泛应用于高强、高导领域, 如:制备电阻焊电极、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电力机车架空导线及触头材料等。但是, 电工业的高速发展对高强、高导铜合金提出了越来越高的要求, 以传统工艺制备的Cu-Cr合金, 很难满足这种需求, 而快速凝固技术的发展为高强、高导Cu-Cr合金的研制开辟了新的途径。所谓的快速凝固是指:通过合金熔体的快速冷却 (≥10³～10⁶ K/s) 或非均质形核的被遏制形成很大的起始形核过冷度, 或通过快速移动的温度场的作用, 使合金发生高生长速率 (≥1～100cm/s) 的凝固 ^[1] 。前人对快速凝固Cu-Cr合金的研究表明 ^[2,3] :快速凝固不仅能够提高Cr在Cu中的固溶度 (Tenwick等 ^[2] 对快凝合金的测定结果表明:Cr在Cu中的固溶度最大可以达到3.3% (原子分数) ) , 远大于Cr在Cu中的平衡固溶极限0.78% ^[4] , 而且能够大幅度细化合金组织, 经过适当的时效处理后, 快凝合金的电特性较时效前得到很大程度的恢复, 同时具有比常规合金更优异的力学性能。本文采用单辊旋铸法制备不同成分的快速凝固合金条带。从凝固动力学及时效行为两个角度对合金显微硬度和电导率的变化规律进行了分析, 并对其产生机理进行了讨论。

1 实验方法

成分 (原子分数, %) 为0.6%Cr, 1.2%Cr, 2.5%Cr, 5.0%Cr的Cu-Cr合金铸棒 (d=12 mm) 由氩气保护的中频真空感应电炉熔炼制得, 所用Cu和Cr的纯度均在99.97%以上。将合金铸棒在单辊旋铸机上制成不同厚度 (30～180μm) 的条带铸棒合金固溶处理温度为1 000℃, 固溶处理时间为4h, 冷却方式为水冷。快凝合金条带及经固溶处理的铸棒合金的时效处理在氩气保护的坩埚电阻炉中进行, 时效时间为0.5h, 温度分别为300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 温度波动为±10℃。

采用HV1000型显微硬度仪测量显微硬度, 所用载荷为0.98N, 保持时间为20 s, 每个试样测量次数不少于5次, 测量相对误差为±5%。

电阻测量在QJ44型双臂电桥上进行, 试样首先去除氧化膜, 然后截取长度为50mm的条带, 采用四点接线法进行测量, 测定结果为5次测定的平均值, 测量误差≤0.0001Ψ。

2 实验结果

图1为快速凝固Cu-Cr合金条带在不同温度条件下时效 (时效时间为30min) 后的显微硬度随时效温度变化的曲线, 对应各成分合金的变化曲线均在500℃时出现峰值, 并可发现, 不同成分合金在相同处理状态下, 其显微硬度值随Cr含量的增加而提高。对比Morris等 ^[3] 对几种成分快速凝固合金显微硬度随时效温度变化的测定结果可以发现, 尽管我们测定的数据与他们测定的数据存在一定的差异这可能与各自制备试样的工艺合金成分和时效时间等因素不同有关) , 但是合金显微硬度随时效温度的变化趋势基本一致。表1为常规铸棒合金显微硬度的测定结果。对比图1与表1中的数据可以看出, 4种成分的快凝Cu-Cr合金条带 (厚度60～80μm) 显微硬度 (依成分递增分别为111.9HV, 139.2HV, 213.1HV, 217.5HV) 明显高于相应成分的常规固溶处理合金的显微硬度 (依成分递增分别为88.8HV, 109.2HV, 123.8HV, 134.0HV) , 提高幅度分别为26%, 27%, 72%和62%。经过500℃时效30 min后, 4种成分的快凝/时效Cu-Cr合金显微硬度 (依成分递增分别为139.2HV, 1.7HV, 241.7HV, 298.0HV) 比常规固溶/时效处理的合金显微硬度 (依成分递增分别为96.8 HV, 118.3HV, 143.1 HV, 165.2 HV) 分别提高约44%, 27%, 69%和81%。

图1 快凝时效合金显微硬度与明效温度的关系曲线

Fig.1 Correlation of microhardness with aging temperature for rapidly solidified/aged alloys (aging time 0.5 h)

表1 常规铸棒合金的显微硬度 Table 1 Microhardness of conventionally solidfied alloys

图2为快速凝固Cu-Cr合金在不同温度条件下时效处理后, 电阻率随时效温度的变化曲线;图3为相应的电导率与时效温度的关系曲线。由图2和3可以看出, 随着时效温度提高, 电阻率明显下降 (电导率增加) , 在温度低于500℃时, 电阻率下降的幅度较大而当温度高于时电阻率虽然仍有下降, 但下降的幅度较小。总的来说, 快凝合金经过峰值时效处理 (温度为500℃) 后, 电导率得到了较大程度的恢复 (从13%～25%IACS提高到58%～80%IACS) 。再结合表2所列常规固溶/时效处理合金电特性的测定结果, 可以看出:尽管经过峰值时效处理的快凝/时效合金的电导率 (58%～80%IACS) 已有很大程度的恢复, 但仍低于相应固溶/时效的铸棒合金的电导率 (75%～88%IACS) 。

图2 快凝时效合金电阻率与时效温度的关系曲线

Fig.2 Correlation of electrical resistivity with aging temperature for rapidly solidified/aged alloys

图3 快凝时效合金电导率与时效温度的关系曲线

Fig.3 Correlation of electrical conductivity with aging temperature for rapidly solidified/aged alloys (aging time 0.5 h)

表2 常规铸棒合金电特性的测定结果 Table 2 Electrical properties of conventionally solidified alloys

3 分析与讨论

3.1 显微硬度分析

由以上显微硬度数值的测定结果可以看出, 快速凝固技术通过改变合金的组织结构改善了合金的力学性能, 得到了常规固溶处理工艺难以达到的强化效果。

通过快速凝固技术制备的Cu-Cr合金, 无论是Cu在Cr中的固溶度还是Cr在Cu中的固溶度均有较大程度的提高。本实验中, 根据XRD分析计算得到Cr在Cu中的最大固溶度为2.1% (原子分数) , 远超出常规固溶处理条件下平衡固溶极限的限制。由于溶质原子的过饱和固溶, 导致了基体晶格畸变 (Cr原子直径为0.26 nm, Cu原子的直径为0.256nm) , 强化了基体。同时, 快速凝固Cu-Cr合金中存在高浓度的晶体缺陷, 如空位、位错等 ^[5,6,7,8] , 因而空位和位错强化效果显著。另外快速凝固技术可使Cu基体晶粒明显细化, 并同样强烈地细化强化相Cr和其它杂质相, 使其更加弥散分布于基体及晶界上, 分别起到了细晶强化和弥散强化作用。这些强化效应均高于常规固溶处理合金, 因而通过快凝技术得到了常规固溶处理工艺难以达到的硬度值。

时效处理后, 由于快凝/时效合金中过饱和固溶体弥散析出的Cr颗粒的体积分数远大于常规固溶/时效合金 ^[9,10,11,12] , 同时快凝合金中高密度的晶体缺陷为时效过程Cr颗粒的析出提供了更多的形核位, 弥散析出的Cr颗粒细小而均匀, 因而弥散强化效果显著。另外, 时效过程中 (限于本实验条件) 晶粒并无长大, 细晶强化效果得以保留。以上因素的综合效果造成了实验测定的快凝/时效-合金显微硬度远高于常规固溶/时效合金。

为表征弥散强化的效果, Correia等 ^[13] 在研究快凝Cu-Cr合金时效行为的同时, 从宏观角度对时效硬化效果进行了分析, 通过大量的实验数据回归分析, 得到在时效过程中显微硬度的增加值ΔHV与析出相的体积分数f的经验关系式:

下面针对本实验中的快凝/时效合金根据上式对其强化效果进行估算。对于亚共晶成分的2种快凝合金设定Cr完全固溶 (特别选用厚度为30～40μm条带进行硬度测定) , 时效后充分脱溶。由式 (1) 计算得到亚共晶成分2种快凝合金的显微硬度在时效后的增加值分别为:Cu-0.6Cr合金, HV73;Cu-1.2Cr合金, HV109。以上数值再加上实验测定的纯铜快凝/时效条带硬度值HV88, 得到相应合金的显微硬度值分别为:Cu-0.6Cr合金, HV162;Cu-1.2Cr合金, HV197。实验中测得的2种成分合金峰值时效条件下的显微硬度值分别为:Cu-0.6Cr合金, HV165;Cu-1.2Cr合金, HV199。实验测定值与理论分析数值基本吻合。另外, 随着固溶Cr量的增加, 时效处理后弥散析出Cr相体积分数也越大, 则合金时效处理后强化效果也越好。

3.2 快速凝固Cu-Cr合金的电特性分析

由实验结果可以看出, 快速凝固Cu-Cr合金 (铸态) 的电导率, 明显低于固溶处理铸棒合金的电导率;时效处理后的合金电导率虽然得到很大程度的恢复, 但是仍然低于固溶/时效处理合金。经研究表明 ^[14] , 快速凝固铸态Cu-Cr合金电阻率的提高主要是由于过饱和固溶于Cu中的Cr原子造成的;而快凝/时效Cu-Cr合金的电阻率高于常规固溶/时效合金的主要原因则是更为弥散析出的Cr颗粒造成的。

按照Matthiessen的假设, Cu-Cr合金电阻率的降低是声子、杂质、铬原子、空位、间隙原子、位错和晶界对电子的散射作用的综合效应所致。这样, 在室温条件下, 合金的电阻率可以表示为

式中ρ₀= (1.80±0.05) ×10^-8Ψ·m ^[14] 是由声子及主要杂质元素引起的电阻;Δρ_Cr, Δρ_V, Δρ_in, Δρ_d和Δρ_gb是分别由铬原子、空位、间隙原子、位错和晶界引起的电阻率。根据文献 [ 14] , 晶体缺陷导致的电阻率增加尚不足5×10^-11Ψ·m, 而导致电阻率增加的主要因素应为固溶状态的Cr原子, 它所导致的电阻率的增加至少占据总电阻率的80%～90%。通过实验数据的回归分析, Szablewiski等 ^[14] 得出了单位固溶Cr原子导致电阻率增加的特征值为5×10^-8Ψ·m。

对Cr原子导致电阻率增加的机理分析表明:快速凝固 (铸态) 及固溶处理的铸棒合金中由于固溶态Cr原子间距明显小于铜合金中电子的自由行程 (λ_e^Cu=42 nm) ^[14] , 因而对电子具有较强的散射作用, 增加了合金的电阻率。根据相图进行分析计算可知, 固溶处理的合金 (温度为1 000℃) 固溶量约为0.4%Cr (原子分数) , 于是固溶体中Cr原子的间距约为1.6nm;对于亚共晶成分的2种快凝合金设定为Cr完全固溶, 则过饱和固溶体中Cr原子的间距分别为1.4nm和0.56nm, 由此得出由于快凝合金固溶Cr量高于铸棒固溶合金中固溶Cr量, 因而快凝合金中Cr原子间距随固溶Cr量的增加而减小, Cr原子对电子的散射作用增强, 合金的电阻率增加。

合金经过时效处理后由于过饱和固溶体的分解, Cr原子的析出降低了固溶态Cr原子对电子的散射作用, 使电导率得到恢复。但与此同时, 弥散Cr颗粒的增多, 又会使电阻率增加 (与固溶Cr原子对电阻率的影响相比要小得多) , 但最终还是导致了时效处理后快凝/时效合金的电阻率稍高于固溶/时效合金的电阻率。其原因与弥散颗粒体积分数及分布直接相关。

对快凝/时效Cu-2～5Cr合金的研究数据表明 ^[3,14] , 弥散析出的Cr颗粒, 在峰值时效条件下析出相平均直径在5 nm左右。本研究中固溶度最大测定值为2.1%, 从而由颗粒间距的近似计算式:D_p=df^-1/3 (式中, d为颗粒直径, f为颗粒的体积分数) 得到Cr颗粒间距约在18 nm左右;而由相图的分析可知, 常规固溶处理条件下, 体积分数一般为0.45%, 相应弥散相的尺寸为10 nm, 这样计算得到颗粒间距在60nm左右。由此可见, D_p^RS<D_e^Cu<D_p^SSQ, 即快速凝固合金时效析出相的间距小于合金中电子的平均自由行程, 因而其电阻率在时效后应由时效析出弥散分布的Cr颗粒间距决定, 而常规固溶时效处理合金析出相的间距则大于电子的平均自由行程, 从而导致快凝/时效合金的电阻率高于常规固溶/时效处理合金的电阻率。

3.3 展望

以上实验结果的分析表明, Cu-Cr合金的强化与电导率之间的关系类似于此消彼长的关系。通过快凝/时效工艺得到了同时具有较高电导率和较高硬度的Cu-Cr合金, 达到了常规固溶/时效合金无法达到的硬度要求, 并能适应那些要求高硬度 (或高强度) 而对电导率要求较低的场合。然而, 对于如何能得到适用性更广、性能更优的快速凝固高强、高导Cu-Cr合金, 即在保持现有高硬度的前提下进一步提高快凝/时效合金的电特性, 将是今后有待研究的重要课题。

4 结论

1) 快凝Cu-Cr合金 (铸态) 显微硬度均高于常规固溶处理合金, 电导率则大大降低;快凝/时效Cu-Cr合金的显微硬度仍然远高于固溶/时效铸棒合金的显微硬度, 而电导率稍有下降。

2) 随着时效温度提高, 快凝合金的显微硬度提高, 在500℃时效时, 合金的显微硬度达到最大值。同时, 合金的电导率得到了很大程度的恢复, 对亚共晶成分的2种合金 (Cu-0.6Cr合金, Cu-1.2Cr合金) 来说, 合金的电导率能恢复到75%～85%IACS;对过共晶成分的Cu-2.5Cr及Cu-5.0Cr两种合金来说, 电导率可恢复到65%～70%IACS。

3) 快凝合金 (铸态) 中多种强化效应的综合效果导致其显微硬度明显高于常规固溶处理合金的相应硬度;时效处理后, 快凝/时效合金的Cr颗粒弥散强化效果则高于常规固溶/时效合金, 从而导致快凝/时效合金显微硬度仍然远高于常规固溶/时效合金的显微硬度。

4) 快凝技术扩展了Cr在Cu中的固溶极限, 导致快凝合金 (铸态) 的电阻率高于常规固溶处理合金的电阻率;时效处理后, 快凝/时效合金电阻率得到很大程度的恢复和但弥散析出Cr量的增加, Cr颗粒间距的减小, 导致快凝/时效合金电阻率仍然高于常规固溶/时效合金的相应电阻率。