被石灰抑制的黄铁矿的活化浮选机理

孙伟¹，张英¹，覃武林²，胡岳华¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南辰州矿业股份有限公司，湖南 怀化，419607)

摘  要：采用活化浮选、热力学计算、交流阻抗等技术考察硫酸和草酸对被石灰抑制后的黄铁矿的活化效果和活化机理。单矿物浮选试验证实硫酸与草酸均能活化黄铁矿，草酸的活化效果优于硫酸的活化效果。热力学计算以及交流阻抗表明硫酸与草酸对黄铁矿的活化机理有2方面：一是提高其表面自身氧化电位，阻碍亲水物质进一步产生；二是去除吸附在黄铁矿表面的亲水物质，使之露出新鲜表面，表现为黄铁矿表面电阻R_s随着硫酸和草酸浓度增加而降低，表面法拉第反应电阻R_P随着硫酸和草酸浓度增加而增大。

关键词：黄铁矿；碱；钙；活化浮选

中图分类号：TD913          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)03-0813-06

Activated flotation of pyrite once depressed by lime

SUN Wei¹, ZHANG Ying¹, QIN Wu-lin², HU Yue-hua¹

(1. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Chenzhou Mining Co. Ltd., Huaihua 419607, China)

Abstract: Activated flotation, thermodynamic calculation and alternating current impedance were adopted to explore the activative flotation effects and mechanisms of sulphuric acid and oxalic acid for pyrite depressed by lime. The results of experiments show that both sulphuric acid and oxalic acid can activate pyrite and the activated effect of oxalic acid is better than that of sulphuric acid. The studies using thermodynamic calculation and alternating current impedance indicate that the activative mechanisms of sulphuric acid and oxalic acid have two facts. One is to elevate the own surface potential which results in preventing to produce hydrophile further, the other is to wipe off hydropile from the surface of pyrite in order to reveal the fresh surface of pyrite. Surface resistance R_s of pyrite surface decreases with the increase of the dosage of sulphuric acid and oxalic acid. Faraday resistance R_p increases with the increase of the dosage of sulphuric acid and oxalic acid. The results are consistent with those of flotation experiments.

Key words: pyrite; alkali; calcium; activated flotation

黄铁矿作为最普遍的金属硫化矿床，常与铅、锌和铜等金属共生。常规浮选一般是先抑制黄铁矿，回收有价主元素金属，再活化浮硫。高碱电位调控技术是分选多金属硫化矿的有效方法，该技术使用石灰作为黄铁矿的抑制剂^[1-6]，抑制后的黄铁矿浮游性差。国内外许多学者对黄铁矿的抑制和活化浮选进行了大量研究，如：LI等^[7]通过计算黄铁矿[100]面的电子结构和表面能级分布密度，得出石灰体系下，黄铁矿表面易于吸附OH^-和Ca(OH)⁺而阻碍黄药的附着；Woods^[8]基于硫化矿浮选抑制的电化学机理，阐述黄铁矿在高碱环境中其表面氧化电位降低，促进表面氧化生成Fe(OH)₃和等亲水物质；覃文庆等^{[5, 9]}用循环伏安法研究了黄药在黄铁矿表面的电化学行为以及石灰体系对其的影响，指出石灰体系下，黄药难以在其表面吸附并氧化成双黄药；陈建华等^[10]从硫化矿电化学调控能带模型分析了高碱条件会改变弯曲黄铁矿的边缘能级，使之更易于氧化。据XPS能谱分析，在高碱高钙条件下，黄铁矿表面存在CaSO₄，Ca(OH)₂和Fe(OH)₃ 等亲水物质^{[5, 11]}。浮选被石灰抑制的黄铁矿须添加活化剂，以去除吸附在其表面的亲水膜，使之露出新鲜表面，以利于黄药吸附。现有的选硫活化剂主要有3大类：无机酸类，包括硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等；有机酸类，包括草酸、乙酸和羧酸等；无机盐类，包括硫酸铜、硫酸亚铁、碳酸盐和铵盐等^[12-14]。本文作者就草酸和硫酸对高碱高钙体系中黄铁矿的活化浮选机理进行研究。

1  试验方法

1.1  矿样

黄铁矿单矿物取自安徽铜陵冬瓜山铜矿，经手选除杂后，矿样纯度为95.43%。矿样的XRD谱如图1所示。

图1  矿样的XRD谱

Fig.1  X-ray diffraction pattern of sample

1.2  试剂

研究所用试剂为丁基黄原酸钾、氧化钙、硫酸、草酸及硝酸钾等药剂，均为分析纯。

1.3  单矿物浮选

除杂提纯后的黄铁矿经瓷筒磨碎后，筛分选取44~74 μm粒级作为浮选给料。浮选在25 mL的有机玻璃小槽中进行，每次试验称取黄铁矿2.1 g，浮选前用超声波清洗矿物表面。浮选时间为3 min。

1.4  电化学测试

1.4.1  矿物电极

选取大块结晶良好的黄铁矿颗粒，切片，逐级打磨成直径为10 mm、厚度为3 mm的圆片，经丙酮除油后，用银粉导电胶与直径为1.5 mm的铜线连接后，用树脂封装于15 mm的塑料管中，铜线封装于玻璃管中，露出20 mm铜线以便接线，玻璃管两端灌以树脂以保密封。

14.2  矿浆电位测试

用矿物电极-饱和甘汞电极对测定，参照浮选需要的药剂浓度配制好相应的溶液200 mL，置于带搅拌装置的电解槽内测量，测量仪器为美国普林斯顿EG&G PARC公司的 Model283电化学测量系统，将测得的矿浆电位转换成标准氢电极电位(SHE)。

1.4.3  交流阻抗测试

采用三电极系统，矿物电极为工作电极，铂电极为辅助电极，铂电极面积为12 mm×10 mm，以饱和甘汞电极作为参比电极。使用二次蒸馏水，硝酸钾作为支持电解质，浓度为0.1 mol/L。电解槽为H型，槽容积为300 mL，阴极与阳极用多孔材料分隔。测量仪器为美国普林斯顿EG&G PARC公司的 Model283电化学测量系统，测量软件为powersuit电化学工作站，在开路电位下进行，测试频率范围为100~0.01 Hz，正弦波振幅为5 mV。测量结果用交流阻抗分析软件Zview拟合分析。

2  试验结果及讨论

2.1  黄铁矿表面电化学及热力学讨论

根据硫化矿浮选抑制的电化学机理^{[8, 15]}，黄药在黄铁矿表面氧化生成双黄药并吸附导致其疏水上浮，故可以通过控制双黄药的生成条件来控制黄铁矿的浮选。

在碱性条件下，黄铁矿的氧化反应如下：

假定c()=10^-6 mol/L，并考虑生成时势垒的存在，则有：

=0.768 1-0.074 73pH         (3)

可见：随着pH提高，降低，有利于黄铁矿的氧化。图2和图3表明：在石灰浓度为7.13 mmol/L，未添加活化剂时，黄铁矿受到抑制。这是由于在高碱体系下，黄铁矿表面发生式(1)的反应，生成亲水性的Fe(OH)₃和，在有游离氧化钙存在条件下，黄铁矿表面存在CaSO₄和Ca(OH)₂等亲水物质。

c(CaO)=7.13 mmol/L; c(C₄H₈KOS₂)=0.1 mmol/L

1—ε与c(H₂SO₄)的关系; 2—pH与c(H₂SO₄)的关系

图2  高碱高钙体系下硫酸浓度对黄铁矿浮选的影响

Fig.2  Effects of various sulphuric acid concentration on activation flotation in high alkali and high calcium system

c(CaO)=7.13 mmol/L; c(C₄H₈KOS₂)=0.1 mmol/L

1—ε与c(H₂C₂O₄)的关系; 2—pH与c(H₂C₂O₄)的关系

图3  高碱高钙体系下草酸浓度对黄铁矿浮选的影响

Fig.3  Effects of various oxalic acid concentration on activation flotation in high alkali and high calcium system

在酸性环境下，黄铁矿的氧化反应如下：

根据能斯特公式计算：

=E⁰-0.029 5 lg[c(Fe²⁺)]          (6)

假定c(Fe²⁺)=10^-6 mol/L，则有：

=0.342-0.177=0.165 (V)           (7)

计算表明：当矿浆电位约为0.165 V时，黄铁矿表面开始氧化生成单质硫；随着电位的不断上升，表面的单质硫生成量增加；但当电位上升到一定程度时，黄铁矿表面会进一步被氧化，发生如下反应：

假定c()=10^-6 mol/L，考虑生成所需的过电位，则有：

=0.723-0.067 4pH            (10)

2.2  活化剂对被抑制黄铁矿的活化效果

随着活化剂硫酸和草酸浓度增加，体系pH降低，黄铁矿可浮性(ε)提高，如图2和图3所示。高碱高钙体系下硫酸浓度对黄铁矿表面电位的影响见图4，黄铁矿在不同硫酸浓度下的Nyquist谱见图5。图4和图5说明：随着活化剂的添加，矿浆电位逐步升高。根据测量的pH，在碱性环境下将其代入式(3)，在酸性环境下将其代入式(10)，计算得各电位，与实测电位E_h对比，获得?E=E_h-。结合图2和4可看出：硫酸作为活化剂时，要使?E_h＜0，黄铁矿可浮性才能恢复；结合图3和5可见：使用草酸时，在?E­_h＞0时也有较高的上浮率。这是由于草酸不仅能降低矿浆pH，提高黄铁矿自身氧化电位，同时，铁和钙的络合剂起到强化清洗去除矿物表面亲水物质的作用。

c(CaO)=7.13 mmol/L

1—E_h与c(H₂SO₄)的关系; 2—与c(H₂SO₄)的关系;
3—?E与c(H₂SO₄)的关系

图4  高碱高钙体系下硫酸浓度对黄铁矿表面电位的影响

Fig.4  Effects of various sulphuric acid concentration on rest potentials of pyrite in high alkali and high calcium system

c(CaO)=7.13 mmol/L

1—E_h与c(H₂C₂O₄)的关系; 2—与c(H₂C₂O₄)的关系;
3—?E与c(H₂C₂O₄)的关系

图5  高碱高钙体系下草酸浓度对黄铁矿表面电位的影响

Fig.5  Effects of various oxalic acid concentration on rest potentials of pyrite in high alkali and high calcium system

2.3  活化剂对黄铁矿表面阻抗的影响

图6所示为高碱高钙体系下黄铁矿在不同硫酸浓度下的Nyquist谱，图7所示为高碱高钙体系下黄铁矿在不同草酸浓度下的Nyquist谱。图6和图7显示黄铁矿在不同环境中表现出单一的容抗弧，为此，设计了图8所示的模拟电路^[16-17]。其中：R₀为没添加其他药剂时测量工作电极与辅助电极之间的电阻(影响R₀的因素包括电极材料、表面粗糙度、电解质的浓度、温度以及分隔两电极的多孔材料的性质等，这些因素基本保持不变，在高频1 000 Hz测出R₀为58.7 ?/cm²，在模拟时固定R₀)；R_s为表面吸附膜形成引起的电阻，表现为表面电阻增加(影响R_s的因素包括吸附膜的导电性能、厚度和致密度等)；R_p为法拉第反应电阻，表征表面还原氧化反应的难易程度(影响R_p的因素包括反应类型、电极表面过电位、实际表面积和吸附膜的性质等)；R_w为由半无限扩散引起的抗阻，可以用1个恒相角元件模拟，相角固定为45?。C_s为双电层电容。

c(CaO)=7.13 mmol/L

c(H₂SO₄)/(mmol?L^-1): 1—0；2—2；3—4；4—6；
5—8；6—空白溶液

图6  高碱高钙体系下黄铁矿在不同硫酸浓度下的
Nyquist谱

Fig.6  Nyquist plot of pyrite at an open-circuit potential in various sulphuric acid concentration in high alkali and high calcium system

c(CaO)=7.13 mmol/L

c(H₂C₂O₄)/(mmol?L^-1): 1—0；2—2；3—4；4—6；
5—8；6—空白溶液

图7  高碱高钙体系下黄铁矿在不同草酸浓度下的
Nyquist谱

Fig.7  Nyquist plot of pyrite at an open-circuit potential with various oxalic acid concentration in high alkali and high calcium system

图8  黄铁矿表面电极反应模拟等效电路图

Fig.8  Equivalent circuits of pyrite/solution interface

电路模拟结果如表1和表2所示。用草酸和硫酸活化被石灰抑制的黄铁矿，表现出的规律基本一致，黄铁矿电极在石灰介质中，R_s增加了232.6 ?，这是由于生成的羟基络合物与硫酸盐吸附在黄铁矿表面，

表1  高碱高钙(c(CaO)=7.13 mmol/L)硫酸浓度对模拟电路元件的影响

Table 1  Parameters of equivalent circuit for pyrite/solution in various sulphuric acid concentration
in high alkali and high calcium system

表2  高碱高钙(c(CaO)=7.13 mmol/L)草酸浓度对模拟电路元件的影响

Table 2  Parameters of equivalent circuit for pyrite/solution in various oxalic acid concentration
 in high alkali and high calcium system

在一定程度上削减了电极的导电能力和反应面积。在碱性环境中，随着草酸和硫酸的添加，R_s逐步减小，说明吸附在黄铁矿表面的亲水膜逐步脱落，表面逐步恢复。对比草酸和硫酸对R_s的影响，在一定的浓度范围内，可以看出：在草酸和硫酸浓度相同时，草酸降低R_s的效果优于硫酸的效果。这是因为草酸是Fe和Ca的络合剂，能与吸附在表面亲水铁膜、钙膜形成稳固的螯合物返回溶液中，使黄铁矿表面进一步得到恢复。当酸浓度添加到一定程度时，矿浆环境转为酸性，矿物表面发生式(4)的反应，生成硫单质。硫单质是疏水的，趋于吸附在电极表面。由于单质硫是电子不良导体，在一定程度上减弱电极的导电能力和反应面积，使R_s增大。

在碱性环境中，随着草酸和硫酸的添加，R_p逐步增大。草酸和硫酸的添加一方面使吸附膜脱落，使R_p降低，但另一方面也使黄铁矿的氧化电位提高。从图4和图5可以看出：过电位?E随着酸浓度增加而下降，这使反应(1)速率变缓，表现为R_p增大，综合这2个方面的因素，后者占主导地位，使得R­_p随着酸浓度的增加而增大。添加等量硫酸提高R_p的幅度大于草酸的提高幅值，这是由于硫酸电离出H⁺与均能使黄铁矿的表面氧化电位提高，使反应(1)转变为向左进行的趋势，当酸浓度达到一定程度时，使矿浆环境变为酸性，黄铁矿表面反应按式(4)进行。R_p反映的是式(4)中的反应电阻。

R_w的变化规律与R_p的变化规律相似，添加等量的硫酸使R_w增加幅度大于草酸的增加幅度，表明硫酸电离出的使得式(1)反应生成的扩散受到一定阻碍，表现出在低频率下出现浓差极化。

在酸性环境下，阻抗图谱表现出明显的扩散阻抗，表明黄铁矿表面按式(4)反应生成的Fe²⁺和S⁰扩散受到阻碍，S⁰为憎水物质，更倾向与留在矿粒表面，难以扩散到溶液中，使扩散传质严重受阻，同时也表现为R_s增大。

3  结论

(1) 在石灰体系下，黄铁矿自身表面氧化电位降低，趋于氧化生成CaSO₄和Fe(OH)₃ 等亲水物质，石灰体系下形成的Ca(OH)⁺和Ca(OH)₂吸附在黄铁矿表面，也阻碍了黄药在黄铁矿表面的吸附和氧化成双黄药，导致黄铁矿被抑制。

(2) 草酸与硫酸均能活化被石灰抑制的黄铁矿，它们的活化机理有2个方面：一是提高其表面自身氧化电位，阻碍亲水物质进一步产生；二是去除吸附在黄铁矿表面的亲水物质，使之露出新鲜表面。草酸的活化效果优于硫酸，硫酸能溶解吸附在表面的亲水物质，使表面恢复，草酸不仅具有溶解亲水物质功能，同时还能与Fe和Ca形成稳固螯合物，使吸附在黄铁矿表面的亲水物质脱落。

(3) 交流阻抗研究表明：在碱性范围内黄铁矿表面电阻R_s随着硫酸和草酸浓度增加而降低，表明吸附在黄铁矿表面的不良导电亲水物质脱落，表面法拉第反应电阻R_P随着硫酸和草酸浓度增加而增大，说明黄铁矿自身表面氧化电位升高，使得表面氧化难以进行。该结果与浮选试验结果保持一致。

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收稿日期：2009-03-28；修回日期：2009-06-09

基金项目：国家“十一五”科技攻关项目(2006BA02A06)

通信作者：胡岳华(1962-)，男，湖南长沙人，博士，教授，从事浮选化学和浮选溶液化学研究；电话：0731-88836019，E-mail: hyh@mail.csu.edu.cn

(编辑 陈爱华)