脂类捕收剂DLZ对黄铁矿浮选的影响及其作用机理

张  麟^{1, 2}，李建华^{1, 2}，顾帼华¹，孙小俊¹，刘玉林¹，胡岳华¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 大冶有色金属公司，湖北 黄石，435005)

摘  要：通过浮选实验，吸附量和红外光谱测定，考察脂类捕收剂DLZ对黄铁矿可浮性的影响及作用机理。研究结果表明，DLZ在整个pH范围内对黄铁矿的捕收能力弱，黄铁矿回收率小于24%；在低铜离子浓度(1 mol/L)下，对黄铁矿回收率影响不大；当铜离子浓度增加至4 mol/L，pH值为2.7时，黄铜矿回收率达到42%；在碱性条件下，黄铁矿回收率与不加铜离子时的回收率相当；DLZ在黄铁矿表面的吸附量随其用量的增加而增大；加入铜离子对DLZ在黄铁矿表面的吸附有促进作用；DLZ与黄铁矿作用前后，以及加入铜离子后的红外光谱图基本没有变化，即DLZ在黄铁矿表面的吸附属于物理吸附；加入CaO后在873.7 cm^-1和797.7 cm^-1处出现2个吸收峰，表明黄铁矿表面附着Ca(OH)₂等含钙的化合物，阻止了DLZ在矿物表面的吸附，降低了黄铁矿的可浮性。

关键词：黄铁矿；捕收剂；吸附量；浮选

中图分类号：TD923⁺.1          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)05-1159-06

Effects of collector-DLZ on flotation of pyrite and its mechanism

ZHANG Lin^{1, 2}, LI Jian-hua^{1, 2}, GU Guo-hua¹, SUN Xiao-jun¹, LIU Yu-lin¹, HU Yue-hua¹

(1. School of Minerals Processing and Bio-engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Daye Nonferrous Metals Company, Huangshi 435005, China)

Abstract: The interaction mechanism of collector-DLZ in flotation of pyrite was investigated by flotation experiments, adsorption capacity measurements and FTIR-DRIR. The flotation experimental results show that the collecting ability of DLZ to pyrite is feeble in the whole rang of pH. The recovery of pyrite is less than 24%, and has little change in the presence of low concentration Cu²⁺ (1 mol/L). Increasing dosage of Cu²⁺ to 4 mol/L, the recovery of pyrite reaches 42% at pH=2.7, while in alkaline condition, there is no significant change. Adsorption capacity measurements demonstrate that the adsorption capacity of DLZ on pyrite surface is proportional to the dosage of DLZ.The presence of Cu²⁺ enhances the adsorption of DLZ on pyrite surface in some extent. FTIR-DRIR results prove that the infrared spectrum of pyrite interacts with DLZ and Cu²⁺ has no obvious change, which indicates the adsorption of DLZ on the pyrite surface is physical adsorption. Adding CaO brings about two absorption peaks (at 873.7 cm^-1 and 797.7 cm^-1), and shows that there are some Ca(OH)₂ and other calcium compounds which adhere to pyrite surface, and prevent adsorption of DLZ on pyrite surface, thus the flotation of pyrite is reduced .

Key words: pyrite; collector; adsorption capacity; flotation

黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，常与铜、铅、锌、钨、锡、钼、砷、锑的矿物共生^[1-3]，这些金属矿物与黄铁矿的有效分离是选矿工艺中常遇到的问题。对于硫化铜矿石，在铜硫分离的试验研究和工业实践中大多采用石灰抑制硫化铁矿物，浮选铜矿物，石灰一方面可以提高矿浆pH值，另一方面可以促进矿物表面溶解或氧化^[3-6]。但高碱工艺因使用的石灰易结垢、固结、堵塞管道，用量不易控制，且因矿浆的碱度高，会消耗捕收剂，不利于资源的综合回收利     用^[7-10]。另外，由于黄铁矿在不同地区、不同矿床、不同地段，其可浮性变化很大，特别是当矿床中出现氧化矿带、可溶性铜盐时，黄铁矿表面受到氧化或被铜离子活化，其可浮性和可抑制性差异就更大，使得金属矿物与黄铁矿分离变得更加困难^[11-14]。为此，开发高选择性、低碱度优先浮选硫化铜矿石的捕收剂受到人们的广泛关注。在此，本文作者以硫化铜矿石为考察对象，寻找铜-硫分离的高效选择性捕收剂，研究DLZ对黄铁矿浮选行为的影响。

1  试样、药剂及研究方法

1.1  试样及药剂

黄铁矿取自广东云浮硫铁矿厂，矿样经破碎、手选除杂后，经瓷球磨磨矿、干式筛分，取-0.074~+0.032 mm粒级矿样备用。经化学分析，黄铁矿矿样含Fe 46.22%，S 49.51%， 纯度为92.89%。脂类捕收剂DLZ、氧化钙和无水硫酸铜为分析纯，盐酸和氢氧化钠均为分析纯，起泡剂2号油为工业级产品，试验用水均为一次蒸馏水。

1.2 试验设备和研究方法

浮选试验用XFG型挂槽式浮选机，浮选槽容积为40 mL；试验前，取纯矿物2.0 g放入100 mL烧杯中，加蒸馏水后置于超声波仪预处理5 min，然后，用蒸馏水清洗2次。浮选流程如图1所示。

图1  浮选流程

Fig.1  Flotation process

浮选回收率R按下式计算：

药剂与矿物作用的吸附量采用紫外-可见分光光度计法测定。称取2.0 g黄铁矿加入相应药剂浓度搅拌15 min，离心后取上清液进行测定，然后，计算黄铁矿对药剂的吸附量。

药剂与矿物作用前、后的红外光谱在Nicolet FTIR-740型傅里叶变换红外光谱仪上采用溴化钾压片法进行红外测试，波数范围为4 000~400 cm^-1。药剂与矿物作用的样品制作过程为：在烧杯中加入一定矿物与合适浓度的药剂溶液，搅拌15 min，然后，离心分离，取固体产物于室温下真空干燥即得，再将矿样送红外检测。

2  试验结果及讨论

2.1  DLZ对黄铁矿浮选行为的影响

固定捕收剂DLZ用量为2.6×10^-6 mol/L，起泡剂2号油的用量为22 mg/L，脂类捕收剂DLZ在矿浆pH值不同以及CaO调pH值时对矿物可浮性的影响如图2所示。由图2可知，在整个pH值范围内黄铁矿的可浮性都较差，最大回收率为24.0%，且在酸性条件下黄铁矿的可浮性比碱性条件下的可浮性好，在pH值大于6.9以后，可浮性下降很快，回收率低于10%。用CaO调矿浆pH值与用NaOH调矿浆pH值相比，CaO对黄铁矿的浮选有较强的抑制作用，黄铁矿回收率低于5%。

1—HCl或NaOH调pH值；2—CaO调pH值

图2  矿浆pH值对黄铁矿可浮性的影响

Fig.2  Effect of pulp pH on flotability of pyrite

铜硫分离通常在中性至弱碱性介质中进行。为了进一步考察DLZ对黄铁矿可浮性的影响，在pH值为6.9时，进行DLZ用量试验，试验结果如图3所示。由图3可知，当DLZ用量从2.6×10^-6 mol/L增加到15.6×10^-6 mol/L时，回收率由13.77%增加到20.4%。可见，随着DLZ用量的增加，黄铁矿的回收率增加缓慢， 表明DLZ对黄铁矿的捕收能力弱。

图3  DLZ用量对黄铁矿可浮性的影响

Fig.3  Effect of DLZ dosage on the flotability of pyrite

在实际的铜硫分离试验中，矿浆中铜离子影响黄铁矿的可浮性，因此，考察了体系中加入铜离子后，捕收剂DLZ对黄铁矿可浮性的影响。当LDZ为    2.6×10^-6 mol/L时，在不同pH值下加铜离子后，DLZ对黄铁矿可浮性的影响如图4所示。

c(Cu²⁺)/(mol?L^-1): 1—4×10^-6; 2—1×10^-6; 3—0

图4  铜离子体系黄铁矿可浮性与pH值的关系

Fig.4  Relationship between pH and flotability of  pyrite with Cu²⁺

在加入1 mol/L铜离子时，黄铁矿的回收率低于25%，与不加铜离子时的相差不大。增大铜离子用量达4 mol/L。由图4可见，在酸性条件下，黄铁矿回收率提高较大，当pH值为2.7时，黄铁矿回收率达到42%；在碱性条件下，黄铁矿回收率与不加铜离子时的回收率相差不大。

在pH值为6.9时，铜离子用量对黄铁矿可浮性的影响结果如图5所示。可见，随着铜离子用量的增加，黄铁矿可浮性不断下降；当铜离子用量为4×10^-4 mol/L时，回收率为7.07%；当铜离子用量为2×10^-3 mol/L时，黄铁矿回收率下降到3.06%。

pH=6.9；DLZ用量为2.6×10^-6 mol/L

图5  硫酸铜用量对黄铁矿可浮性的影响

Fig.5  Effect of CuSO₄ dosage on flotability of pyrite

这是由于随着铜离子用量的增加，矿浆溶液中的Cu²⁺浓度变大，DLZ首先与溶液中的Cu²⁺结合，捕收剂被消耗，黄铁矿可浮性降低。

2.2  DLZ在黄铁矿矿物表面的作用机理

2.2.1  DLZ在矿物表面吸附量的测定

用已知浓度的DLZ标准液测定溶液的吸光度，在浓度和吸光度之间有很好的线性关系：

在加与不加铜离子时，DLZ在黄铁矿表面的吸附与pH值的关系如图6所示。由图6可知，在pH值为2.7~10.9时，药剂基本被吸附，加铜离子与不加铜离子的黄铁矿吸附的药剂量相当，但是，当pH值达到12.05时，加铜离子的黄铁矿表面吸附药剂更多。

图7所示为DLZ在矿物表面的吸附与药剂用量的关系。由图7可知，随着DLZ用量的增加，黄铁矿对DLZ的吸附也不断增加。

DLZ用量为2.6×10^-6 mol/L

1—加Cu²；2—未加Cu²⁺

图6  DLZ在矿物表面的吸附与pH值的关系

Fig.6  Relationship between pH value and adsorption of DLZ

图7  pH=6.9时DLZ在矿物表面的吸附与药剂用量的关系

Fig.7  Relationship between reagent dosage and adsorption of DLZ when pH is 6.9

通过对药剂DLZ在矿物表面吸附量的测定，可以了解药剂在黄铁矿表面的吸附过程，但要判断是化学吸附还是物理吸附，还要通过红外光谱对机理进行进一步分析。

2.2.2  DLZ与矿物作用的红外光谱分析

图8所示为DLZ药剂的红外光谱图^[15]。可见，在3 423.4 cm^-1处的峰为N—H的伸展振动吸收峰； 2 962.2 cm^-1处的峰为N—H的不对称振动峰；1 590，1 497.5和1 458.1 cm^-1处的峰为C=C骨架振动峰；其中，1 590 cm^-1处的峰为只在苯基与不饱和基团或具有孤对电子对基团共轭时才出现的特征峰；2 000~1 600 cm^-1处的吸收图形呈单取代苯环的特征；1 319.2和1 250.8 cm^-1处的峰对应为C—N伸缩振动；1 218.5和1 174.0 cm^-1处的峰对应苯环C—H面内弯曲振动；1 070.2，889.1，753.3，711.6和677.7 cm^-1处的峰对应苯环单取代C—H面外弯曲振动；573.4 cm^-1处的峰对应C—H弯曲振动；1 379.8和1 143.5 cm^-1处的峰对应—(N)—C=S的C=S伸缩振动，这表明药剂与矿物的化学反应是C=S键的断裂键和反应。

图8  DLZ的红外光谱

Fig.8  Infrared spectrum of DLZ

图9所示为黄铁矿与药剂作用前后的红外光谱图。从图9可知，黄铁矿加与不加铜离子的红外光谱曲线非常相似，并且黄铁矿与DLZ药剂作用前、后的红外光谱曲线基本没有变化。由图9与图8的对比可知，黄铁矿与DLZ药剂作用后的红外光谱图中并未出现 1 590，1 497.5和1 458.1 cm^-1处的C=C骨架振动峰，也没有出现单取代苯环的特征吸收峰等。而798.63和797.33 cm^-1处的吸收峰也不是药剂的吸收峰，可能为杂质峰。由上述分析可知，DLZ在黄铁矿表面的吸附只是简单的物理吸附。

1—黄铁矿；2—黄铁矿+硫酸铜+DLZ；3—黄铁矿+DLZ

图9  黄铁矿与药剂作用前后的红外光谱图

Fig.9  Infrared spectrum of pyrite interact with reagents

图10所示为黄铁矿在CaO体系中与DLZ作用的红外光谱图。由图10可知，CaO的加入，1 487.6 cm^-1处的吸收峰位移至1 478.8 cm^-1且为1个宽峰，1 617.0 cm^-1处的吸收峰位移了3 cm^-1，弱强峰在1 620.3 cm^-1处，同时也出现了873.7 cm^-1和797.7 cm^-1处2个弱强峰。表明黄铁矿表面附着了Ca(OH)₂等含钙化合  物^[16]。由于Ca(OH)₂等含钙化合物亲水组分覆盖强化了对黄铁矿的抑制作用，阻碍了DLZ在黄铁矿表面的吸附作用，降低了黄铁矿的可浮性。

1—黄铁矿；2—黄铁矿+CaO+DLZ

图10  加CaO后黄铁矿与DLZ作用的红外光谱图

Fig.10  Infrared spectrum of pyrite interact with DLZ and CaO

3  结  论

a. 采用DLZ浮选黄铁矿，在pH值为2.7~12.05时，黄铁矿回收率最高为24.0%；在碱性条件下，黄铁矿回收率低于10%；用NaOH调矿浆pH值时黄铁矿回收率比用CaO调pH值时黄铁矿的回收率高。当pH=6.9时，DLZ用量从2.6×10^-6 mol/L增加到    15.6×10^-6 mol/L，其回收率由13.77%增加到20.4%，可见，DLZ对黄铁矿捕收能力弱。

b. 加1 mol/L铜离子时，在整个pH值范围内，黄铁矿的回收率与不加铜离子时的回收率相差不大；增加铜离子用量达4 mol/L时，在酸性条件下，黄铁矿的回收率为42%；在碱性条件下，黄铁矿的回收率与不加铜离子时的回收率相差不大；当pH=6.9时，随着铜离子用量的增加，黄铁矿的回收率不断降低，主要是因为固定DLZ用量为2.6×10^-6 mol/L时， DLZ首先与溶液中的Cu²⁺结合，DLZ被消耗，从而使黄铁矿的可浮性降低。

c. DLZ在加铜离子的黄铁矿表面吸附量有一定增加，随着DLZ药剂用量的增加，DLZ在黄铁矿表面的吸附量增大。

d. DLZ与黄铁矿作用前后的红外光谱图基本没有变化，表明DLZ在黄铁矿表面的吸附属于物理吸附；DLZ与加铜离子的黄铁矿作用的红外光谱图与不加铜离子的黄铁矿作用的红外光谱图相差不大，即铜离子的加入不影响DLZ与黄铁矿的作用；加CaO后的红外光谱图表明，黄铁矿表面有Ca(OH)₂等含钙的化合物附着，从而降低了黄铁矿表面的疏水性。

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收稿日期：2008-11-11；修回日期：2009-03-11

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50674102)；教育部“高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划”项目(2002年)

通信作者：顾帼华(1969-)，女，江西南昌人，教授，博士生导师，从事矿物加工研究；电话：13975151469；E-mail: guguohua@126.com