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稀有金属 2016,40(07),695-700 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.07.010

HCl-AlCl₃溶液络合浸出包头50混合稀土精矿的研究

李梅 胡家利 张晓伟 柳召刚 胡艳宏

内蒙古科技大学材料与冶金学院

摘 要：

由于Al3+与F-结合在一起能够形成稳定的配位离子[Al F6]3-,所以本文采用HCl-AlCl₃体系所配成的混合溶液络合浸出包头50混合稀土精矿中的氟碳铈矿,通过热力学研究表明用HCl-AlCl₃体系所配成的混合溶液络合浸出包头50混合稀土精矿中氟碳铈矿的反应是可以自发进行的。同时得到了HCl-AlCl₃体系所配成的混合溶液络合浸出包头50混合稀土精矿的精矿浸出率和稀土浸出率;通过实验研究发现,改变各反应条件,在盐酸浓度达到6.0 mol·L-1,反应温度控制在95℃,氯化铝浓度为1.0 mol·L-1,搅拌速度为400 r·min-1,反应时间为120 min,液固比为20∶1的条件下,包头50混合稀土精矿的精矿浸出率达到了74.80%,并且稀土浸出率达到了69.08%,通过化学分析与X射线衍射(XRD)检测可知,用HCl-AlCl₃体系所配成的溶液络合浸出包头50混合稀土精矿,基本上使包头50混合稀土精矿中的氟碳铈矿全部进入溶液中,达到了与独居石分离的目的。

关键词：

50稀土精矿;HCl-AlCl_3;络合;浸出;

中图分类号： TF845

作者简介：李梅(1965-),女,内蒙古包头人,博士,教授,研究方向:稀土冶金及应用;电话:0472-5954390;E-mail:limei@imust.cn;

收稿日期：2014-07-16

基金：国家自然科学基金项目(51174115);国家高技术研究发展计划项目(2012AA061904);“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAE01B01);内蒙古自然科学基金项目(2014ZD04)资助;

Coordination Leaching of Baotou 50 Mixed Rare Earth Concentrate by HCl-AlCl₃ Solution

Li Mei Hu Jiali Zhang Xiaowei Liu Zhaogang Hu Yanhong

School of Material and Metallurgy,Inner Mongolia Science and Technology University

Abstract：

Since Al³⁺ and F- could form stable coordination ion [AlF₆]^3-,HCl-AlCl₃ was used as a complexation agent to leach bastnaesite of Baotou 50 mixed rare earth concentrate. The results of thermodynamic analysis showed that the reaction of complexation leaching of rare earth concentrate by HCl-AlCl₃ was a spontaneous process. At the same time,the rare earth concentrate leaching ratio and rare earth leaching ratio of Baotou 50 mixed rare earth concentrate using HCl-AlCl₃ as complexation agent were got. Through experimental study with varying reaction conditions,it was found that when HCl concentration was 6. 0 mol·L- 1,temperature was 95 ℃,Al³⁺concentration was 1. 0 mol·L^-1,stirring speed was 400 r·min^-1,stirring time was 120 min and liquid to solid ratio was 20∶ 1,concentrate leaching ratio reached 74. 80% and rare earth leaching ratio reached 69. 08%. Detected by chemical analysis and X-ray diffraction( XRD),HCl-AlCl₃ was used as a complexation agent to leach Baotou 50 mixed rare earth concentrate. Bastnaesite of Baotou 50 mixed rare earth concentrate was leached into the solution,achieving the purpose of separation from monazite.

Keyword：

50 rare earth concentrate; HCl-AlCl3; complexation; leaching;

Received： 2014-07-16

白云鄂博矿区是一个世界罕见的、中国独有的巨大铁、稀土、铌等多金属共生矿床,其中稀土储量高达3600多万吨(居世界首位),矿物组成十分复杂 ^[1] 。包头稀土矿是由氟碳铈矿及独居石组成的混合矿,其氟碳铈矿与独居石的质量比为1.0∶0.1~1.0∶0.5,稀土元素的配分主要以轻稀土(La~Nd)为主,其含量占稀土总量的98%(质量分数,下同),其中重稀土约为2% ^[2,3,4] ,矿物中氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕含量分别占稀土氧化物总量的25%,50%,6%,16%左右,属轻稀土资源,是现代高新技术必需的战略元素 ^[5,6] 。

随着稀土矿资源的过度开采和利用,我国风化壳淋积型稀土矿的稀土品位逐渐下降,资源日趋贫化,工业上分解混合稀土矿的方法主要有硫酸焙烧法、苛性钠浸出法、苏打烧结法和高温氯化法等,这些工艺存在工艺流程长、稀土形态转化步骤多、能耗高等缺点,而且所产生的废酸、废碱及废气易对环境造成污染 ^[7,8,9,10] 。而采用络合浸出的方法则可以使氟碳铈矿与独居石很好地分离,由于铝与氟有着很强的配位作用,利用F^-在溶液中与Al³⁺形成AlF^3-,使氟碳铈矿中的稀土基本进入溶液中,而独居石较难分解,有效地达到了使氟碳铈矿与独居石分离的目的 ^{[11,12,13,14,15,16]} 。本课题组已经对60和65混合稀土精矿进行了络合浸出的研究,但尚未对50混合稀土精矿进行研究。

1 实验

1.1 原料

本次试验所用到的稀土矿为包头50混合稀土精矿,其粒度小于0.04 mm,化学成分按照氧化物计算列于表1;稀土组分列于表2。实验中所用到的盐酸、结晶氯化铝均为市场销售的分析纯试剂。

1.2 方法和步骤

本实验主要采用条件实验的方法,研究了时间、盐酸浓度、氯化铝浓度、温度、液固比、搅拌速度的改变对包头50混合稀土精矿的矿物浸出率和稀土浸出率的影响。实验中称取10 g稀土精矿置于500 ml三口烧瓶中,加入一定比例的HClAlC l₃溶液,将三口烧瓶放入DZKW-D-4恒温水浴锅中并控制到预定温度,使用JJ-1精密增力电动搅拌器对搅拌速度进行控制,反应到规定时间后取出过滤。采用PW-1700型X射线衍射仪(XRD)对原矿和浸出渣进行分析,采用硫酸亚铁铵定铈容量法对浸出渣和浸出液中的稀土进行化学分析。

表1 包头50混合稀土精矿化学成分含量Table 1Contents of Baotou 50 mixed rare earth concen-trate(%,mass fraction)  下载原图

表1 包头50混合稀土精矿化学成分含量Table 1Contents of Baotou 50 mixed rare earth concen-trate(%,mass fraction)

表2 包头50混合稀土精矿中稀土组分含量Table 2Rare earth contents of Baotou 50 mixed rare earth concentrate(%,mass fraction)  下载原图

FREO:rare earth content of bastnaesite;PREO:rare earth content of monazite

表2 包头50混合稀土精矿中稀土组分含量Table 2Rare earth contents of Baotou 50 mixed rare earth concentrate(%,mass fraction)

精矿矿物浸出率S₁和稀土浸出率S₂的计算方法如下:

式中:S₁为矿物浸出率(%);S₂为稀土浸出率(%);W为实验中称取矿物质量(g);W₁为浸出渣质量(g);C为浸出液稀土的浓度(g·L^-1);V为浸出液体积(L);Q为浸出渣中稀土的含量(%)。

采用HCl-AlC l₃体系络合浸出50混合稀土精矿,其中主要的反应方程式有(3)~(5)。

2 结果与讨论

2.1 浸出过程随盐酸浓度变化的影响

实验首先研究了稀土精矿矿物浸出率和稀土浸出率受盐酸浓度变化的影响,选取实验条件氯化铝浓度为1 mol·L^-1,反应温度为60℃,反应时间为60 min,搅拌速度为300 r·min^-1,液固比为20∶1(液体体积∶固体质量),得到浸出率随盐酸浓度变化的曲线图示于图1。

图1 盐酸浓度对浸出率的影响Fig.1 Effect of HCl concentration on leaching ratio

通过图1可以得出矿物浸出率S₁和稀土浸出率S₂随着盐酸浓度的增加而增加,当盐酸浓度增大到6.0 mol·L^-1时,浸出率大小基本保持不变。这是由于盐酸浓度的增加使得反应物浓度增大,有利于反应向正方向移动,在反应达到平衡后,盐酸浓度的变化对矿物浸出率和稀土浸出率几乎没有影响。综合以上分析,选取盐酸浓度为6.0mol·L^-1浸出稀土精矿较为合适。

2.2 浸出过程随反应温度变化的影响

为了研究稀土精矿矿物浸出率和稀土浸出率受反应温度变化的影响,确定其他实验条件,盐酸浓度为6.0 mol·L^-1,氯化铝浓度为1 mol·L^-1,反应时间为60 min,搅拌速度为300 r·min^-1,液固比为20∶1,得到浸出率随反应温度变化的曲线图示于图2。

通过图2可知稀土精矿的矿物浸出率S₁和稀土浸出率S₂随反应温度的升高而增加,当体系温度到达95℃后,浸出率增加的幅度较小。浸出率随温度升高而增加是因为温度的升高促进了反应物活化分子数量的增加,有利于反应向正方向移动。综合以上分析,选取反应温度为95℃时浸出较为合适。

2.3 浸出过程随氯化铝浓度变化的影响

为了研究稀土精矿矿物浸出率和稀土浸出率受氯化铝浓度变化的影响,确定其他实验条件,盐酸浓度为6.0 mol·L^-1,反应温度为100℃,反应时间为60 min,搅拌速度为300 r·min^-1,液固比为20∶1,得到浸出率随氯化铝浓度变化的曲线图示于图3。

图2 反应温度对浸出率的影响Fig.2 Effect of temperature on leaching ratio

图3 AlC l3浓度对浸出率的影响Fig.3 Effect of AlC l3concentration on leaching ratio

通过图3可知稀土精矿的矿物浸出率S₁和稀土浸出率S₂随氯化铝浓度的升高而增加,当氯化铝浓度增大到1.0 mol·L^-1时,矿物浸出率和稀土浸出率基本保持不变。这时因为氯化铝浓度的增加会使反应物浓度增大,有利于反应向正方向移动,当反应达到平衡后,氯化铝浓度的变化对矿物浸出率和稀土浸出率几乎没有影响。综合以上分析,选取氯化铝浓度为1.0 mol·L^-1较为合适。

2.4 浸出过程随搅拌速度变化的影响

为了研究稀土精矿矿物浸出率和稀土浸出率受搅拌速度变化的影响,确定其他实验条件,盐酸浓度为6.0 mol·L^-1,反应温度为100℃,氯化铝浓度为1.0 mol·L^-1,反应时间为60 min,液固比为20∶1,得到浸出率随搅拌速度变化的曲线图示于图4。

图4 搅拌速度对浸出率的影响Fig.4 Effect of stirring speed on leaching ratio

通过图4可以看出,稀土精矿的矿物浸出率S₁和稀土浸出率S₂随搅拌速度的增大先增加后减小,搅拌速度从100 r·min^-1增大到400 r·min^-1时,浸出率增加,这是因为搅拌速度的增大有利于溶液当中局部范围内反应物浓度增大,使反应向正方向移动;继续增大搅拌速度到500 r·min^-1,浸出率明显减小,这是因为搅拌太快,导致反应物之间的接触时间太短,从而影响矿物表面的吸附过程。应选取搅拌速度为400 r·min^-1较为合适。

2.5 浸出过程随反应时间变化的影响

为了研究浸出率受反应时间变化的影响,确定其他实验条件,盐酸浓度6.0 mol·L^-1,反应温度为100℃,氯化铝浓度为1.0 mol·L^-1,搅拌速度为400 r·min^-1,液固比为20∶1,得到浸出率随反应时间变化的曲线图示于图5。

通过图5可知,稀土精矿的矿物浸出率S₁和稀土浸出率S₂随反应时间的增加而增大,当反应时间达到120 min时,浸出率基本达到稳定。这是因为反应需要在一定时间后才能达到平衡,而反应达到平衡后,继续延长时间对浸出率几乎没有影响。综合以上分析,选取反应时间为120 min较为合适。

2.6 浸出过程随液固比变化的影响

为了研究浸出率受液固比变化的影响,确定其他实验条件,盐酸浓度6.0 mol·L^-1,反应温度100℃,氯化铝浓度为1.0 mol·L^-1,反应时间为120 min,搅拌速度为400 r·min^-1,得到浸出率随液固比变化的曲线图示于图6。

通过图6可以看出,稀土精矿的矿物浸出率S₁和稀土浸出率S₂随液固比的增加而增大,当液固比达到20∶1时,浸出率基本达到稳定。这是因为溶液的增加可以使反应物在反应时接触得更加充分,使反应更容易发生。综合以上分析,选取液固比为20∶1较为合适。在此条件下稀土精矿的矿物浸出率达到74.80%,稀土浸出率达到69.08%。

图5 反应时间对浸出率的影响Fig.5 Effect of time on leaching ratio

图6 液固比对浸出率的影响Fig.6 Effect of liquid to solid rate on leaching ratio

2.7 稀土精矿与浸出渣、浸出液的综合分析

对浸出渣和浸出液进行化学分析,其各成分含量列于表3。

通过XRD分析可以进一步证明稀土精矿中的氟碳铈矿浸出到浸出液中,而独居石则进入浸出渣中,对包头50混合稀土精矿和浸出渣分别进行XRD分析得到曲线图示于图7,8。

表3 浸出渣和浸出液中成分含量Table 3 Contents of leaching residue and leaching liquor  下载原图

表3 浸出渣和浸出液中成分含量Table 3 Contents of leaching residue and leaching liquor

图7 稀土精矿XRD图Fig.7 XRD pattern of rare earth concentrate

图8 浸出渣XRD图Fig.8 XRD pattern of leaching residue

由图7和8可知,经过HCl-AlC l₃体系溶解精矿后,浸出渣中无氟碳铈矿相,说明氟碳铈矿已被破坏进入溶液当中;浸出渣的XRD分析图中能检测到独居石相。综合以上分析,氟碳铈矿进入到浸出液中,独居石进入到浸出渣中,达到了氟碳铈矿与独居石分离的目的。

3 结论

1.通过热力学分析计算后可知用HCl-AlC l₃体系络合浸出50混合稀土精矿的反应在常温下热力学基础上均可以自发进行。

2.实验条件为盐酸浓度6.0 mol·L^-1,反应温度控制在95℃,氯化铝浓度为1.0 mol·L^-1,搅拌速度为400 r·min^-1,反应时间为120 min,液固比为20∶1。在此条件下稀土精矿的矿物浸出率达到74.80%,稀土浸出率达到69.08%。

3.对50混合稀土精矿和浸出渣进行XRD分析,结果表明氟碳铈矿基本进入浸出液中,达到了与独居石分离的目的。

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