简介概要

萤石在HCl-AlCl₃体系的解离反应研究

来源期刊：稀有金属2018年第12期

论文作者：张晓伟马超李梅司羽张小庆

文章页码：1309 - 1315

关键词：萤石;精矿;分解;浸出渣;

摘要：萤石是包头稀土矿物中的一种重要伴生矿物,在研究包头稀土精矿络合浸出工艺理论过程中发现萤石对络合解离过程影响较大,针对萤石矿在HCl-AlCl3体系中的解离反应规律展开了深入研究。分别探讨了反应温度、反应时间、液固比、HCl浓度、Al Cl3浓度等条件对萤石解离过程的影响。结果表明:液固比、HCl浓度和Al Cl3浓度对萤石分解影响较大,确定了萤石最佳的分解工艺参数为:反应温度90℃、反应时间40 min、液固比20∶1、HCl浓度3. 0 mol·L-1、Al Cl3浓度1. 7 mol·L-1。此时萤石的分解率达到95. 4%。通过条件实验的研究掌握了萤石在HCl-AlCl3体系中的分解规律,通过X射线衍射（XRD）物相分析确定浸出渣的主要成分是Si O2,扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）分析发现含铁化合物已经被分解进入溶液,矿物粒度对分解过程也存在一定影响。

网络首发时间: 2018-04-09 11:14

稀有金属 2018,42(12),1309-1315 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010043

萤石在HCl-AlCl₃体系的解离反应研究

张晓伟马超李梅司羽张小庆

内蒙古科技大学材料与冶金学院

轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室

摘要：

萤石是包头稀土矿物中的一种重要伴生矿物, 在研究包头稀土精矿络合浸出工艺理论过程中发现萤石对络合解离过程影响较大, 针对萤石矿在HCl-AlCl3体系中的解离反应规律展开了深入研究。分别探讨了反应温度、反应时间、液固比、HCl浓度、Al Cl3浓度等条件对萤石解离过程的影响。结果表明:液固比、HCl浓度和Al Cl3浓度对萤石分解影响较大, 确定了萤石最佳的分解工艺参数为:反应温度90℃、反应时间40 min、液固比20∶1、HCl浓度3. 0 mol·L-1、Al Cl3浓度1. 7 mol·L-1。此时萤石的分解率达到95. 4%。通过条件实验的研究掌握了萤石在HCl-AlCl3体系中的分解规律, 通过X射线衍射 (XRD) 物相分析确定浸出渣的主要成分是Si O2, 扫描电镜 (SEM) 和能谱分析 (EDS) 分析发现含铁化合物已经被分解进入溶液, 矿物粒度对分解过程也存在一定影响。

关键词：

萤石;精矿;分解;浸出渣;

中图分类号： TF845

作者简介：张晓伟 (1983-) , 男, 内蒙古赤峰市人, 博士, 讲师, 研究方向:稀土冶金;E-mail:283656902@qq.com;;*李梅, 教授;电话:0472-5954390;E-mail:limei@imust.cn;

收稿日期：2018-01-25

基金：国家自然科学基金重点项目 (51634005) ;国家自然科学基金项目 (51564042);内蒙古自然科学基金重大项目 (2017MS0531, 2014ZD04);内蒙古科技大学创新基金 (2016YQL07, 2016102) 资助;

Dissociation Reaction of Fluorite Ore in HCl-AlCl₃ System

Zhang Xiaowei Ma Chao Li Mei Si Yu Zhang Xiaoqing

School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology

Ministry of Education Key Laboratory of Green Extraction and Efficient Utilization of Light Rare Earth Resources

Abstract：

Fluorite ore is an important component of Baotou rare earth concentrate. At present, it is found that fluorite has an important effect on the complex dissociation process of Baotou rare earth concentrate complex leaching process. The dissociation of fluorite ore in HCl-AlCl3 system was studied in depth. The effects of reaction temperature, reaction time, liquid-solid ratio, HCl concentration and Al Cl3 concentration on the dissociation process of fluorite were discussed respectively. The results showed that the liquid-solid ratio, HCl concentration and Al Cl3 concentration had a great influence on fluorite decomposition. The optimum decomposition parameters of fluorite were: reaction temperature 90 ℃, reaction time 40 min, liquid to solid ratio 20∶ 1, HCl concentration 3. 0 mol·L-1, Al Cl3 concentration 1. 7 mol·L-1. At this point fluorite decomposition rate reached 95. 4%. Through the experimental study of condition, the rule of decomposition of fluorite in HCl-AlCl3 system was known. The X-ray diffraction ( XRD) phase analysis confirmed that the main component of leaching residue was Si O2. It was found that iron compounds were decomposed into the solution by scanning electron mircoscope ( SEM) and energy dispersive spectroscope ( EDS) analysis. Mineral particle size decomposition process also had some influence on the decompositon.

Keyword：

fluorite ore; featured minerals; decomposition; leaching residue;

Received： 2018-01-25

我国包头白云鄂博矿 ^[1] 属于大型多金属矿床, 矿中主要稀土工业矿物是氟碳铈矿和独居石, 占稀土分布的87.07%, 并且呈细小致密状嵌布于萤石、铁矿石等之中。我国工业上常用的稀土精矿含量只有50%~60%, 其余为重晶石、萤石、方解石等脉石, 其中, 萤石 ^[2] 是稀土精矿中杂质含量最多的矿物, 在品位为50%的混合稀土精矿中, 其含量大约占7%~10% ^[3] , 主要是以单晶形式或者与氟碳铈矿伴在一起, 因此会对氟碳铈矿的浸出造成一定的影响。萤石 ^[4,5] 的主要成分是氟化钙, 是世界上20多种重要的非金属矿物原料之一。可溶于磷酸, 硫酸和热的盐酸和次氯酸、硼酸等无机酸中, 在常温下不与盐酸反应, 升温到一定温度才能与盐酸反应。要将酸洗矿中的稀土氧化物和氟化钙浸出从而回收矿物中的组分 ^[6,7] , 而其中CaF₂很难浸出, 硝酸或盐酸和硼酸混合浸出可较有效地浸出CaF₂ ^[8,9] , 此方法虽然可以获得较高的浸出率, 但实验需要的酸度大、对设备的腐蚀严重, 且浸出后的废液污染较大。

Al³⁺能与F^-形成稳定的络合离子[Al F₆]^3- (其不稳定常数K=6.9×10^-19) , 在溶液中以铝盐 ^[10] 形式存在, 故能将CaF₂中的F络合解离出来 ^[11] , 将CaF₂分解。在运用HCl-AlCl₃络合法 ^[12,13] 浸出包头稀土精矿的过程中发现, 萤石在络合解离过程中由于其晶体结构简单、键能小, 在络合体系中的反应的速率非常迅速, 所以在包头混合稀土精矿的浸出过程 ^[14,15] 中萤石的分解规律难以掌握;但是萤石的分解对氟碳铈矿的分解过程产生了较大的影响 ^[16] , 为了探求萤石的存在对包头稀土精矿络合浸出产生的具体影响, 提高氟碳铈矿的分解效率, 本研究将进行萤石矿物在HCl-AlCl₃络合体系中的解离反应研究。掌握萤石在HCl-AlCl₃体系中的分解规律, 确定反应前后氟、钙的物相变化与走向, 为络合解离包头稀土精矿工艺理论的研究提供理论支撑。

1 实验

1.1 原料及试剂

实验所用萤石矿中主要元素分析见表1, 该矿物是包头市白云鄂博稀土矿经浮选得到的95%的萤石矿, 以此作为浸出原料。

实验中所用盐酸为固安金荣化工生产的分析纯盐酸 (浓度37%~38%) , Al Cl₃为天津风船试剂公司生产的分析纯结晶氯化铝 (Al Cl₃·6H₂O) , 其他分析滴定所用的药品均为市售纯药品。

表1 萤石矿中主要元素含量Table 1Fluorite ore in main elements of mass fraction (%, mass fraction) 下载原图

表1 萤石矿中主要元素含量Table 1Fluorite ore in main elements of mass fraction (%, mass fraction)

1.2 步骤

取一定质量的萤石矿加入500 ml的三口烧瓶中, 两侧两个口用橡胶塞塞住, 然后打开一个塞子, 放入配置好的一定比例的络合剂, 将三口烧瓶放入预先设置好温度的HH-4恒温水浴加热锅中;用S312-90定时电动搅拌器进行搅拌, 控制搅拌速率在300 r·min^-1, 反应到规定的时间后过滤、洗涤, 滤渣在鼓风干燥箱中进行烘干, 滤液放入集液瓶, 待检测分析。

1.3 反应原理

萤石在络合解离体系中适宜条件下既可以与盐酸发生反应, 又可以与铝盐发生反应,

稀土精矿浸出率S₁

式中, S₁为萤石精矿分解率 (%) ;W₁为滤渣质量 (g) ;W为稀土精矿质量 (g) 。

2 结果与讨论

2.1 萤石的络合浸出

2.1.1 反应温度对萤石分解率的影响

实验首先研究了不同反应温度下萤石的分解率。在时间20 min, 液固比10∶1, Al Cl₃浓度1.4 mol·L^-1, 盐酸浓度1.0 mol·L^-1, 搅拌速率300 r·min^-1的条件下, 分别研究反应温度为50, 60, 70, 80, 90℃对萤石分解率的影响, 实验结果见图1。

温度是影响矿物分解率的关键因素之一。由图1可以看出, 在反应过程中, 随着反应温度的提高, 萤石矿物的分解率逐步升高。主要原因是HClAl Cl₃络合浸出萤石矿的反应为吸热反应, 升高温度后能够使溶液中的反应物活化分子数量增加, 萤石矿物中的分子能更快地获得反应所需的活化能, 使分子动能增加, 离子扩散速度也逐步加快, 浸出剂与矿物碰撞的机会增加, 有利于氟铝络合物的形成, 促进了反应向正方向进行, 缩短了反应时间, 从而使矿物分解率提高。当水浴温度达到90℃时, 分解率变化缓慢, 因为地处高原地区, 且络合体系含有挥发性的盐酸, 温度继续升高会导致盐酸挥发严重, 不仅浪费能源和原料, 而且会使络合浸出体系失衡, 也会产生严重环境污染, 故反应温度选择90℃为宜。

图1 温度对分解率的影响Fig.1 Effect of temperature on decomposition rate

2.1.2 反应时间对萤石分解率的影响

反应时间对萤石分解率的影响在反应温度为90℃, 液固比10∶1, Al Cl₃浓度1.4 mol·L^-1, 盐酸浓度1.0mol·L^-1, 搅拌速率在300 r·min^-1的条件下进行。分别研究10, 20, 30, 40, 50 min时对萤石分解率的影响, 实验结果如图2。

由图2看出, 随着反应时间的延长, 萤石分解率也逐渐升高。当反应时间超过40 min后, 随着时间的增加, 曲线斜率逐渐变小, 萤石矿物分解率变化不大, 是因为在该反应条件下, 随着时间的进行, 溶液中反应物离子浓度逐渐降低, 反应速率减缓, 并且反应 (1) , (2) 趋于平衡, 如果不改变反应物离子浓度, 浸出率不再发生明显变化。说明继续增加反应时间对浸出率的影响有限, 故选择时间40 min为宜。

图2 反应时间对分解率的影响Fig.2 Effect of reaction time on decomposition rate

2.1.3 液固比对萤石分解率的影响

实验继续研究不同液固比下萤石的分解率。在反应温度90℃, 时间40 min, Al Cl₃浓度1.4 mol·L^-1, 盐酸浓度1.0 mol·L^-1, 搅拌速率300 r·min^-1的条件下, 分别研究液固比为5∶1, 10∶1, 15∶1, 20∶1, 25∶1时对萤石分解率的影响, 实验结果见图3。

从图3可以看出, 当液固比由5∶1 ml·g^-1增大到25∶1 ml·g^-1时, 萤石精矿分解率由29.5%增加到74.5%, 提高了45%, 可见液固比对萤石的分解产生非常大的影响。这是由于在固液反应体系中, 固液比对化学反应平衡以及扩散都有重要影响;液固比增加, 对应单位质量固体的浸出剂体积就增大, 生成物离子浓度相对变小, 扩散更加容易, 进而会促进萤石的络合反应, 增大了萤石浸出率;当液固比达到20∶1 ml·g^-1时, 矿物的浸出率达到72.6%, 液固比继续增大到25∶1 ml·g^-1时, 矿物分解率增加不足3%, 但是液固比由20∶1 ml·g^-1增加至25∶1 ml·g^-1时, HCl和Al Cl₃的消耗明显增大, 矿物分解率变化较小, 综合考虑经济效益与分解效率, 故选定液固比20∶1 ml·g^-1继续展开后续实验。

图3 液固比对分解率的影响Fig.3 Effect of liquid to solid ratio on decomposition rate

2.1.4 不同盐酸浓度下萤石的浸出率

进一步研究了盐酸浓度对萤石矿分解率的影响, 在反应温度:90℃, 时间:40 min, 液固比:20∶1, Al Cl₃浓度:1.4 mol·L^-1、搅拌速率在300 r·min^-1的条件下, 分别研究了盐酸浓度为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 mol·L^-1时对萤石分解率的影响, 实验结果见图4。

由图4可知, 盐酸浓度的变化对矿物的浸出率有较大影响, 当盐酸浓度由0.5增大到3.0mol·L^-1时, 萤石精矿分解率由65%增大到了92.3%, 表现出较大的影响。主要原因是, 在HClAl Cl₃络合体系浸出萤石矿的过程中, 盐酸浓度增加, 促进了反应 (1) , (2) 的正向进行, 当盐酸浓度达到2.5 mol·L^-1时, 矿物浸出率达到91.6%, 继续增加盐酸浓度, 对浸出率的影响不大, 这是因为在盐酸浓度2.5 mol·L^-1时已经趋于络合浸出反应的准平衡态, 盐酸浓度过高会产生严重挥发, 不仅增加实验的危险性又会导致资源浪费, 故选盐酸浓度为2.5 mol·L^-1为宜。

2.1.5 Al Cl3浓度对萤石分解率的影响

实验最后研究了Al Cl₃浓度对萤石分解率的影响, 在反应温度:90℃, 时间:40 min, 液固比:20∶1, 盐酸浓度:2.5 mol·L^-1, 搅拌速率在300 r·min^-1的条件下, 分别研究了Al Cl₃浓度为0.8, 1.1, 1.4, 1.7, 2.0 mol·L^-1时对萤石分解率的影响, 实验结果见图5。

图4 盐酸浓度对分解率的影响Fig.4 Effect of hydrochloric acid concentration on decomposi-tion rate

由图5可以看出, Al Cl₃浓度对萤石矿的浸出率产生很大影响, 当Al Cl₃浓度由0.8增加到1.4mol·L^-1时, 萤石分解率大幅增加, 这是因为铝原子半径小, 与氟离子的结合能力较强, 容易形成一系列络合离子, 见反应式 (1) , (3) , 进而使氟离子络合解离出来。在HCl-AlCl₃络合体系中, 随Al Cl₃浓度增加, 会促进络合反应 (3) 的正向进行, 但是当Al Cl₃浓度超过1.7 mol·L^-1后, 萤石的分解率出现了下降的现象, 这主要是由于溶液中铝离子浓度增大以后导致反应 (4) (5) 的发生, 另外萤石分解是HCl和Al Cl₃共同作用于矿物颗粒表面的结果, 因此铝离子浓度增大也会降低矿物颗粒与HCl的接触机率, 因此Al Cl₃浓度选择1.7 mol·L^-1为最佳。

2.2 萤石矿与浸出渣的XRD及SEM分析

通过以上条件实验, 最终确定的优化条件为:反应温度90℃, 时间40 min, 固液比20∶1, HCl 3mol·L^-1, Al Cl₃1.7 mol·L^-1, 搅拌速度300r·min^-1, 萤石的浸出率达到95.4%。分别对原矿和浸出渣进行了XRD分析, 结果见图6所示。

由图6可以看出, 萤石精矿中主峰均为CaF₂矿相, 同时有微小的SiO₂矿相峰出现, 因为其他杂质含量太低所以矿相峰看不见。经优化条件络合浸出后, 浸出渣的主要矿相为SiO₂相, 可见络合反应中Si O₂很难与络合剂发生反应, CaF₂几乎被完全解离进入到浸出液当中, 达到了分解目的。

图5 Al Cl3浓度对分解率的影响Fig.5 Effect of Al Cl3concentration on decomposition rate

图6 萤石原矿及浸出渣XRD谱图Fig.6 XRD patterns of (a) fluorite ore and (b) leached residue

由图7和8可以看出反应前萤石精矿中颗粒大小极不均匀, 表面结构不明显, EDS谱图中可以看到该萤石矿还含有微量的铁元素, 对反应30 min后的滤渣进行SEM分析可以看出细小的萤石矿几乎都被完全分解, 残留的都是大颗粒的萤石, 铁元素的能谱峰消失, 说明含铁化合物都已分解, 由此可以看出矿物粒度对分解过程应该也有一定的影响。

图7 萤石精矿的SEM及EDS图Fig.7 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of fluorite ore

图8 萤石精矿解离30 min时的SEM及EDS图Fig.8 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of fluorite ore reaction at 30 min

3 结论

1.在HCl-AlCl₃络合体系中, 反应温度、反应时间、液固比以及盐酸和氯化铝浓度都对萤石的分解都有重要的影响, 尤其是液固比、盐酸和氯化铝浓度, 最终确定的优化条件为:反应温度90℃, 时间:40 min, 液固比:20∶1, 盐酸浓度:3mol·L^-1, Al Cl₃浓度:1.7 mol·L^-1, 搅拌速率300r·min^-1, 浸出率达95.4%。

2.通过XRD物相分析和SEM检测发现:萤石精矿中主要矿相为CaF₂, 含有微量的SiO₂, 经优化条件浸出后发现浸出渣的主要矿相为SiO₂, CaF₂几乎全部分解。SEM和EDS检测结果发现:精矿中萤石颗粒大小极不均匀, 萤石矿中含微量铁元素, 经络合解离后含铁化合物被分解进入溶液, 矿物颗粒大小对络合解离过程也有一定影响。