DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.01.030
原位反应纳米TiB2 /Cu复合材料的制备和微结构
王耐艳 涂江平 杨友志 齐卫笑 刘芙 张孝彬 卢焕明 刘茂森
浙江大学材料科学与工程系
浙江大学硅材料国家重点实验室
浙江大学材料科学与工程系 杭州310027
摘 要:
利用原位反应技术 , 通过控制反应物B2 O3 和石墨的含量制备了原位生长纳米TiB2 增强Cu基复合材料。用XRD , EDS , TEM对TiB2 /Cu原位复合材料进行微结构分析 , 研究表明铜基体中弥散分布着 5 0nm的TiB2颗粒 , 并对Cu基体有良好的增强作用。
关键词:
原位反应 ;纳米TiB2 ;Cu基复合材料 ;
中图分类号: TB331
收稿日期: 2001-01-21
基金: 国家自然科学基金资助项目 (5 0 0 710 5 5 ); 浙江省自然科学基金资助项目 (5 0 0 0 42 ); 教育部留学人员启动基金资助项目;
Preparation and microstructure of nanoscale TiB2 /Cu in-situ composites
Abstract:
The TiB 2 nanoparticles reinforced copper matrix composites were prepared by in situ reaction which was controlled the content of reactant B 2O 3 and graphite. Microstructures of the in situ TiB 2/Cu nanoparticle composites were analyzed using XRD, EDS and TEM. The result shows that the in situ synthesized TiB 2 particles with a size of 50?nm disperse in copper matrix and have a significant reinforcement for the copper matrix.
Keyword:
in situ reaction; TiB 2 nanoparticle; Cu matrix composites;
Received: 2001-01-21
原位反应技术是目前制备颗粒增强型金属基复合材料[PRMMC]的有效方法之一。 其基本原理是在金属基体中加入或通入能生成某种第二相的合金元素或化合物, 在一定温度下于金属基体中发生原位反应, 形成原位复合材料
[1 ,2 ]
。 原位反应生成的增强相具有亚微尺寸、 界面清洁、 与基体结合良好、 呈弥散分布。 这些原位复合材料具有高强度、 高弹性模量、 良好的抗疲劳性能、 耐磨性能和高温抗蠕变性能
[3 ,4 ]
。 据报导
[5 ]
添加适量的增强相, 原位反应铜基复合材料的屈服强度≥600 MPa (纯Cu的屈服强度约350 MPa) , 同时具有良好的导电率, 使铜基复合材料在电阻焊电极、 触头、 引线、 微波管结构及整流子等方面具有潜在的应用前景。 TiB2 晶体属于C32-AlB2型结构, 熔点为3 225 ℃, 硬度仅次于金刚石、 BN和B4 C, 弯曲强度高达750 MPa, 电阻率为10-5 ?Ω·cm
[6 ,7 ]
, 导电、 导热性能优良, 兼有结构陶瓷和功能陶瓷的双重用途, 是具有独特优异性能的材料, 因而作为金属基复合材料的增强相日益倍受关注。 Biselli
[8 ]
和董仕节
[9 ]
等人分别用Cu, Ti和B粉末, 采用机械合金化法, 通过控制适当的烧结温度, 成功地制备了原位反应TiB2 增强Cu基复合材料; 美国麻省理工学院 (MIT) 的研究者们通过混合二组元或多组元液态金属发生化学反应并快速凝固, 制备了纳米尺寸 (50 nm) TiB2 颗粒增强Cu基原位复合材料
[10 ]
。 本文作者采用原位法制备了Cu-纳米TiB2 复合材料并对原位复合材料的显微结构进行了分析。
1 实验
本实验用电解铜 (纯度99.95%) 、 工业纯钛 (纯度98.2%) 为原料, 在真空感应炉中加热至1 400~1 500 ℃, 静置片刻, 然后以Ar气为载体, 以石墨为还原剂, 按化学计量比 (B2 O3 , C的摩尔比为1∶3) 将B2 O3 和C粉末加入Cu-Ti熔液中, 产生原位反应, 通过选择最佳的反应温度和时间来控制合金熔体中原位反应生成TiB2 颗粒的数量和尺寸, 再快速凝固浇铸成铸锭, 制备复合材料 (理论化学成分为3.5%TiB2 , 其余为Cu) , 原位反应实验装置示意图如图1所示。 将所制备的原位复合材料进行热变形成d 12mm的棒材和冷变形 (中间退火) 成d 1 mm的线材。
图1 原位反应装置示意图
Fig.1 Scheme of in-situ reaction apparatus
用透射电镜 (TEM) 、 EDS和XRD对原位复合材料进行显微结构分析; 用洛氏硬度计进行硬度测定; 对d 1 mm试样在四点式SB2230型直流数字电阻测试仪测定电阻, 并计算电导率; 在电子万能试验机上测定其力学性能。
2 结果与讨论
2.1原位反应制备TiB2/Cu复合材料的热力学分析
制备界面清洁、 致密的原位反应复合材料, 在工艺上必须处理好以下问题: 1) 减少复合材料的气孔率; 2) 抑制有害金属间化合物的析出; 3) 使反应获得的颗粒能高度弥散分布, 对基体起弥散强化作用
[11 ]
。 本实验采用的方法为: 用真空感应熔炼法除去熔液中因反应产生的气体, 减少复合材料的气孔率; B2 O3 , C粉末以Ar气为载体通入熔液, 并通过可控流量法, 控制B2 O3 , C的含量, 抑制中间产物的生成, 以及弥散分布B2 O3 , C颗粒, 以使最终获得TiB2 颗粒弥散分布于Cu基原位复合材料中。
在高温还原气氛下, B2 O3 被C还原, Cu-Ti熔液中可能存在的反应:
B2 O3 +7/2C→1/2B4 C+3CO (1)
[Ti]Cu +1/2B4 C→TiB2 +1/2C (2)
B2 O3 +3C→2B+3CO (3)
[Ti]Cu +2B→TiB2 (4)
[Ti]Cu +B→TiB (5)
[Ti]Cu +C→TiC (6)
根据冶金热力学, 在一定的压强下, 反应自由能的变化为:
ΔG =ΔG ? +RT ?ln (γ p χ p ) / (γ r χ r )
其中各个反应的标准自由能为:
ΔG ? 1 / (J·mol-1 ) =864 090.0-464 T ,
ΔG ? 2 / (J·mol-1 ) =-440 809.9+86.3 T ,
ΔG ? 3 / (J·mol-1 ) =884 822.0-467 T ,
ΔG ? 4 / (J·mol-1 ) =-461 541.9+89.3 T ,
ΔG ? 5 / (J·mol-1 ) =-302 990.3+74 T ,
ΔG ? 6 / (J·mol-1 ) =-184 800+12.6 T
各反应的标准自由能随温度的变化关系如图2所示。 在本实验温度范围内反应 (4) 比反应 (5) 的标准自由能低, 说明在熔液中反应 (4) 比反应 (5) 容易进行。 通过调整B2 O3 , C和Ar气的流量, 达到控制反应 (1) 和反应 (3) 的反应速度。 虽然熔液中的C有可能与Ti发生反应, 形成TiC, 但由于C含量较低, TiB2 比TiC的标准生成自由能小, 故反应 (7) 更易进行, 所以在熔液中稳定的反应产物是TiB2 。
图2 标准自由能-反应温度的变化关系
Fig.2 Variation of Gibbs free energy with reaction temperature
TiC+B2 O3 →TiB2 +CO (7)
熔液中发生的总反应为
[Ti]Cu +B2 O3 +C→TiB2 +CO (8)
2.2原位反应纳米TiB2/Cu复合材料的微结构和性能
对所制备的原位复合材料进行TEM分析, 如图3所示。 图中可见在基体内部存在着尺寸均匀 (约50 nm) 、 弥散分布的圆形颗粒, 且颗粒与基体之间界面清晰。
图3 原位复合材料TEM照片
Fig.3 TEM image of in-situ composite
图4所示为原位反应制备复合材料的XRD分析, 分析表明出现了TiB2 衍射峰、 少量Cu3 Ti衍射峰, 初步确定Cu基体中的第二相颗粒为TiB2 , 以及可能在熔体中反应剩余的微量Ti与Cu形成Cu3 Ti。
图4 原位复合材料XRD分析
Fig.4 XRD Spectrum of in-situ composite
图5所示为原位复合材料第二相颗粒及相邻区域的EDS谱 (如图3箭头所示) , 分析表明第二相颗粒中存在较高的Ti含量 (19.5%) , 综合XRD和EDS分析结果, 表明原位复合材料基体中第二相纳米颗粒为TiB2 。 王自东
[12 ]
等人在原位反应法制备的金属基复合材料中, 用TEM观察到这种“内晶型”复合结构的存在。 Nakahira等人
[13 ]
认为, “内晶型” 纳米颗粒与基体之间保持共格关系, 结合牢固; 纳米颗粒与基体之间的拉应力导致穿晶断裂, 并形成二次偏转, 松弛应力; 纳米颗粒在晶体内部形成次界面, 钉扎位错有利于提高力学性能。 实验测得纳米TiB2 /Cu原位复合材料的硬度为58.1HV, 抗拉强度为635.6 MPa, 延伸率为7.22%, 电导率为19.81%IASC, 证明了第二相粒子TiB2 对基体的强化作用, 但电导率下降幅度过大, 须进一步改善工艺。
图5 原位复合材料中第二相颗粒及相邻区域的EDS分析
Fig.5 EDS of second phase and its nearby region in in-situ composite
3 结论
1) 通过控制B2 O3 和C的含量, 用原位法制备了纳米TiB2 /Cu原位复合材料, 且纳米TiB2 与基体之间界面清晰, 结合良好。
2) 尺寸均匀的纳米TiB2 颗粒弥散分布于Cu基体中, 并对基体有良好的增强作用。
参考文献
[1] TjongSC , MaZY , LiRKY .ThedynamicmechanicalresponseofAl2O3 andTiB2 particulatereinforcedalu minummatrixcomposites producedbyin situreaction[J].MaterialsLetters, 1999, 38:39-44.
[2] YihP , ChungDDL .Titaninmdiboridecopper matrixcompositions[J].JournalofMaterialsScience, 1997, 32:1703-1709.
[3] ChrysanthouA , ErbaccuiG .Productionofcopper matrixcompositionbyinsituprocessing[J].JournalofMateri alsScience, 1995, 30:6339-634.
[4] MaZY , TjongSC , WangZG .CyclicandstaticcreepbehaviorofAlCualloycompositereinforcedwithin situAl2O3 andTiB2 particulates[J].MaterialScienceandEngineering, 1999, A246:177-187.
[5] LeeJongSang, JungJY , LeeEonSik, etal.Mi crostructureand propertiesoftitaninmboridedispersedCualloysfabricatedbysprayforming[J].MaterialsSci enceandEngineering, 2000, A227:274-283.
[6] 黄振源.TiB2粉末———一种极具开发和应用前景的陶瓷原料[J].中国有色金属学报, 1994, 3 (5) :110-113. HUANGZhen yuan.TiB2 powder—anewdevelopableandapplicableceramics[J].TheChineseJournalofNon ferrousMetals, 1994, 3 (5) :110-113.
[7] 纪嘉明, 周 飞, 李中华, 等.TiB2和ZrB2晶体结构和性能的电子理论研究[J].中国有色金属学报, 2000, 10 (3) :358-360. JIJia ming, ZHOUFei, LIZhong hua, etal.Electrontheorystudiesonstructureand propertiesforTiB2 andZrB2 phases[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals, 2000, 10 (3) :358-360.
[8] JingSC , LauKC .AbrasivewearbehaviorofTiB2 par ticle reinforcedcoppermatrixcomposites[J].MaterialScienceandEngineering, 2000, A282:183-186.
[9] 董仕节, 雷永年, 史耀武.原位生成TiB2/Cu复合材料的研究[J].西安交通大学学报, 2000, 34 (5) :69-74. DONGShi jie, LEIYong nian, SHIYao wu.In situformationoftitaniumdiboride/coppercomposite[J].JournalofXi′anJiaotongUniversity, 2000, 34 (5) :69-74.
[10] LeeA , SanchezCalderaL , TurkerOktayS , etal.Liquid metalmixing processtailorsMMCmicrostructures[J].AdvancedMaterials&Processes, 1992, 8:31-34.
[11] 李春玉, 柴世昌, 李 英.原位反应法制备铝基复合材料的工艺原理[A].’94秋中国材料研讨会论文摘要集 (上) [C].北京:1994.752. LIChun yu, CHAIShi chang, LIYing, etal.Tech nologicalprincipleofaluminummatrixcompositesbyin situreaction[A].’94C MRS [C].Beijing:1994.752.
[12] 王自东, 胡汉起, 李春玉, 等.原位反应法制备铝基“内晶型”复合材料的研究[A].’94秋中国材料研讨会论文摘要集 (上) [C].北京:1994.754. WANGZhi dong, HUHan qi, LIChun yu, etal.Studyof preparationofaluminummatrix“NeiJingXing”composites[A].’94C MRS [C].Beijing:1995.754.
[13] NakahiraA , FukushimaY , NiiharaK .TheAl2O3SiC ZrO2 compositeceramics[J].PowderandPowderMet allurgy, 1989, 36 (6) :746-751.