简介概要

高强高导Cu-0.1Ag-0.11Cr合金的强化机制

来源期刊：中国有色金属学报2004年第7期

论文作者：贾淑果刘平田保红郑茂盛周根树娄花芬

文章页码：1144 - 1148

关键词：Cu-Ag-Cr合金；强化机制；高强度；高电导

Key words：Cu-Ag-Cr alloy; strengthening mechanism; high-strength; high conductivity

摘要：Cu-Ag-Cr合金是一种高强度高电导新型材料。采用真空熔炼的方法制备了Cu-Ag-Cr合金，经合适的工艺处理后，在电导率基本上不降低的前提下，能显著提高合金的强度和硬度，抗拉强度达到529MPa，电导率为92.11%（IACS），基本满足对铜合金高强高导的性能要求。在同样条件下，与Cu-Ag合金相比，其强度和硬度的提高主要是由共格析出强化造成，由于析出相尺寸较大，以Orowan机制强化，强化效应与采用Orowan强化机制计算的结果非常接近。

Abstract: Cu-Ag-Cr alloy with high-strength and high conductivity is a new wire material. By means of a vacuum induction melting, Cu-Ag-Cr alloy was produced. After proper heat-treatment processes, the strength and hardness of the alloy were remarkably improved while the conductivity only had a little decrease. Tensile strength is enhanced to about 529MPa and the conductivity remains 92.11%(IACS) which shows that the alloy can meet the demand of high-strength and high conductivity. Compared with Cu-Ag alloy under the same test conditions, the coherent precipitation hardening is proved to be the major factors that improve the strength and hardness of the alloy. Because of the larger sizes of the precipitated phase, an Orowan strengthening mechanism is operated. The degree of coherent strengthening is almost identical with the calculated one by Orowan strengthening theory.

基金信息：国家高技术研究发展计划资助项目

中国有色金属学报 2004,(07),1144-1148+1138 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.016

高强高导Cu-0.1Ag-0.11Cr合金的强化机制

贾淑果刘平田保红郑茂盛周根树娄花芬

西安交通大学材料科学与工程学院,河南科技大学材料科学与工程学院,河南科技大学材料科学与工程学院,西安交通大学材料科学与工程学院,西安交通大学材料科学与工程学院,洛阳铜加工厂西安710049河南科技大学材料科学与工程学院洛阳471039 ,洛阳471039 ,洛阳471039 ,西安710049 ,西安710049 ,洛阳471039

摘要：

Cu Ag Cr合金是一种高强度高电导新型材料。采用真空熔炼的方法制备了Cu Ag Cr合金,经合适的工艺处理后,在电导率基本上不降低的前提下,能显著提高合金的强度和硬度,抗拉强度达到529MPa,电导率为92.11%(IACS),基本满足对铜合金高强高导的性能要求。在同样条件下,与Cu Ag合金相比,其强度和硬度的提高主要是由共格析出强化造成,由于析出相尺寸较大,以Orowan机制强化,强化效应与采用Orowan强化机制计算的结果非常接近。

关键词：

CuAgCr合金;强化机制;高强度;高电导;

中图分类号： TM241

作者简介：贾淑果(1972),女,博士研究生.;教授;电话:03794818132;E mail:jiashuguo96@sohu.com;

收稿日期：2003-10-10

基金：国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA331110);

Strengthening mechanism in high-strength and high-conductivity Cu-0.1Ag-0.11Cr alloy

Abstract：

Cu-Ag-Cr alloy with high-strength and high conductivity is a new wire material. By means of a vacuum induction melting, Cu-Ag-Cr alloy was produced. After proper heat-treatment processes, the strength and hardness of the alloy were remarkably improved while the conductivity only had a little decrease. Tensile strength is enhanced to about 529 MPa and the conductivity remains 92.11%(IACS) which shows that the alloy can meet the demand of high-strength and high conductivity. Compared with Cu-Ag alloy under the same test conditions, the coherent precipitation hardening is proved to be the major factors that improve the strength and hardness of the alloy. Because of the larger sizes of the precipitated phase, an Orowan strengthening mechanism is operated. The degree of coherent strengthening is almost identical with the calculated one by Orowan strengthening theory.

Keyword：

Cu-Ag-Cr alloy; strengthening mechanism; high-strength; high conductivity;

Received： 2003-10-10

铜及铜合金由于具有良好的导电、导热、耐蚀、可焊等优良特性, 而被广泛应用于各行各业, 如集成电路引线框架材料 ^[1,2,3] 、高强磁场的导体材料 ^[4] 、沿海电厂的热交换材料和耐蚀部件 ^[5] 、电车及电力机车的架空导线 ^[6,7,8] 等。随着科技的发展, 对铜合金材料的性能提出了更高的要求, 如抗拉强度大于600 MPa, 电导率在80%IACS以上以及高的抗软化性能等。然而, 目前国内外所用的铜合金材料一直都存在着高强和高导之间的矛盾, 如何在保持高的导电性的前提下, 有效地提高其力学性能已经成为铜合金材料研究和发展的中心任务, 因此寻找一种兼顾高强度与高导电性的材料和制备工艺是当前铜合金材料研究和开发的方向。

作者研制的Cu-Ag-Cr合金是一种新型的铜合金, 目前在国内外的研究中未见相关的文献报道, 该合金是在Cu-Ag合金的基础上添加微量的Cr, 力图在尽量少降低材料的导电性的前提下, 利用Cr的析出强化效应达到高强高导相结合的目的。本文中作者结合Cu-Ag-Cr合金的性能转变和透射电子显微分析结果, 研究该合金材料的强化机制。

1 实验

实验用Cu-Ag-Cr和Cu-Ag合金在ZG-0.01型10 kg真空中频感应熔炼炉中熔炼而成, 原材料采用纯度为99.9%的标准阴极铜, 99.5%Cr和99.5%Ag, 合金的最终成分(质量分数, %)为: Cu-0.1Ag-0.11Cr和Cu-0.1Ag。将浇铸后的d 80 mm的铸锭经切冒口、去皮后锻造成d 23 mm的棒材。棒材经870 ℃, 1 h固溶处理及水淬后, 进行时效处理。固溶及时效处理在氮气保护的管式电阻炉中进行, PID控温, 正常工作时炉温波动为±2 ℃。

电阻测量在ZY9987型数字式微欧计上进行, 测量长度≥100 mm, 测量误差≤±0.000 2 Ω。显微硬度用HVS-1000型显微硬度计测量, 载荷为0.5 N, 数据的测量按照国家标准GB4342—84规定进行。拉伸性能测试在SHIMADZU(岛津)AG-I250kN型精密万能试验机上进行, 每个试样不少于3根, 拉伸试样根据国家标准GB6397—86进行制样。透射电镜试样经JIT-100型氩离子减薄仪减薄, 减薄液为25%硝酸甲醇溶液, 工作温度-30 ℃～-40 ℃, 透射电镜分析在日产H-800型透射电镜上进行, 加速电压为200 kV。

2 实验结果

Cu-0.1Ag-0.11Cr合金经过870 ℃固溶处理后处于过饱和状态, 对其进行时效处理, 过饱和固溶体将会发生分解, 由于时效处理而发生的脱溶沉淀将会引起合金性能的显著变化。图1所示是Cu-Ag-Cr合金经870 ℃, 1 h固溶处理后在不同温度保温2 h时, 显微硬度和电导率随时效温度变化的曲线。可以看出: 显微硬度在480 ℃出现了明显的峰值, 在较低温度时效时, 合金的显微硬度随着温度的升高而逐渐升高, 当温度达到480 ℃以后, 硬度开始快速下降; 电导率的变化规律在480 ℃以前同硬度的相似, 在480 ℃以后电导率变化不大。图2所示是该合金经870 ℃, 1 h固溶处理后在480 ℃保温不同时间时, 显微硬度和电导率随时效时间变化的曲线。显示出的硬度和电导率的变化规律与图1的趋势基本一致, 表明该合金经480 ℃时效处理2 h后, 其显微硬度和电导率达到较好配合, 此时显微硬度为HV 117, 电导率为93.99%(IACS), 与固溶态合金相比, 硬度提高了40%, 电导率提高了34%。将该状态下合金制成小尺寸线材(拉拔变形量为82.3%)后, 其抗拉强度达到529 MPa, 电导率为92.11%(IACS), 与相同条件下的Cu-0.1Ag接触线相比, 其强度提高了34%, 而电导率仅降低了4%(IACS), 结果见表1。

图1 Cu-0.1Ag-0.11Cr合金时效温度与性能的关系

Fig.1 Properties versus aging temperature of Cu-0.1Ag-0.11Cr alloy

图2 Cu-0.1Ag-0.11Cr合金时效时间与性能的关系

Fig.2 Properties versus aging time of Cu-0.1Ag-0.11Cr alloy

透射电镜观察发现, 合金在480 ℃时效处理2 h达到硬度峰值状态下, 有细小弥散分布的点状析出物析出, 析出物尺寸大约为7 nm左右, 如图3所示。从析出物衬度可以确定, 这种析出物多数与基体保持共格关系, 在更高倍数下, 可以观察到析出物与基体共格而产生的十分明显的花瓣状的共格畸变衬度, 如图3(b)所示。对峰值状态组织进行电子衍射分析, 没有发现体心立方Cr的衍射斑点, 可能是析出相的晶体结构与基体的相同所致。由于所研究的Cu-Ag-Cr合金溶质元素含量极少, 其中Ag含量仅为0.1%, 根据Cu-Ag相图, 室温下Ag在Cu中固溶度高于0.1%; 另外Cu-Cr合金 ^[9,10,11] , Cu-Cr-Zr合金 ^[12,13] 和Cu-Cr-Zr-Mg合金 ^[14,15] 经时效处理后, 均首先析出与基体保持共格关系的面心立方Cr粒子, 在过时效状态下, Cr相与基体失去共格关系而转变成体心立方Cr相。因此在Cu-0.1Ag-0.11Cr合金中, 共格析出相应该是面心立方Cr, 然而发现在过时效(560 ℃, 6 h)情况下, 仍能观察到细小弥散分布的析出物与基体共格而产生的花瓣状的共格畸变衬度, 见图4, 可见微量的Ag对Cu-Cr合金具有抑制其过时效的作用。

3 分析与讨论

Cu-0.1Ag-0.11Cr合金经480 ℃, 2 h时效处理, 再经冷拉拔变形后, 合金的强度能够达到529 MPa, 电导率为92.11%(IACS), 可以满足对铜合金高强高导的性能要求。从组织结构和加工工艺上分析, 造成这种强化效应的原因主要有以下3个方面: 固溶强化、形变强化以及共格析出强化。与存在形变强化的Cu-0.1Ag合金相比, 造成高强度差别的原因主要是固溶强化和共格析出强化。从表1中实验数据可见, 经870 ℃, 1 h处理的两种合金, 硬度相差不大, 说明固溶强化作用不很明显, 这可以从Cu和Cr原子半径相差不大, 且合金元素含量很低(0.11%Cr)得到解释。但由于Cr溶入 Cu基体中使得自由电子在运动过程中发生散射的几率增加, 从而使电导率明显降低。结合上述分析, 相对于Cu-0.1Ag合金, 引起Cu-0.1Ag-0.11Cr合金高强度的原因主要是共格析出强化。

表1 Cu-Ag-Cr和Cu-Ag合金性能对比

Table 1 Comparison of properties of Cu-Ag-Cr and Cu-Ag alloy

State	Microhardness(HV)	Tensile strength/MPa	Yield strength/MPa	Elongation/%	Conductivity/%(IACS)
Cu-Ag-Cr(870 ℃, 1 h)	84.9	-	-	-	70.11
Cu-Ag(870 ℃, 1 h)	82.5	-	-	-	97.61
Cu-Ag-Cr wire	146	529	527	7.0	92.11
Cu-Ag wire	126	395	392	8.5	96.85

图3 Cu-Ag-Cr合金480 ℃时效2 h的析出相形貌

Fig.3 Precipitation phase in Cu-Ag-Cr alloy aged at 480 ℃ for 2 h

图4 Cu-Ag-Cr合金560 ℃时效6 h的析出相形貌

Fig.4 Precipitation phase in Cu-Ag-Cr alloy aged at 560 ℃ for 6 h

经过时效处理后的含Cr合金, 析出物一般与基体保持共格关系而使合金得到强化。强化方式主要有两种: 质点切割和质点回环(Orowan机制)。在Cu-0.1Ag-0.11Cr合金中, 合金元素含量极少, 析出物相对也较少, 析出物粒子之间的距离相对较远, 强化主要受回环机制控制。从图3中可看到: 运动的位错线与析出物相遇时, 弓向后方, 在析出物的间隙之间弯曲前进; 从图3(c)中可以看到位错线继续向前运动时, 经过析出物后而留下的位错回环, 从而证实了该合金是以质点回环机制而得到强化的。考虑到螺型位错和刃型位错线张力的不同以及位错偶之间的相互作用等, 由Orowan机制所引起的临界分切应力增量可用Orowan-Ashby公式描述 ^[16,17] :

$τ_{Ο A} = 0.84 \frac{G b}{2 π (1 - ν)^{1 / 2} λ} \ln (\frac{π r}{2 r_{0}}) ? ? ? (1)$

式中 G为基体的切变模量, b为基体位错的柏氏矢量大小, ν为基体的泊松比, λ是滑移面上粒子间的平均距离, r₀是位错区的核心半径, 一般取r₀=2b。

由于析出物的平均半径r与滑移面上粒子的平均半径r_S之间存在以下关系 ^[16] :

滑移面上粒子间的平均距离λ与析出相的体积分数φ和半径r之间的关系为:

利用Taylor因数M可以将临界分切应力换算成屈服应力, 那么由Orowan机制引起的材料的最大屈服强度增量Δσ_OA可以描述为

对于Cu-0.1Ag-0.11Cr合金, 其合金元素含量极少, 考虑480 ℃时Cr在Cu中的固溶度, 并根据文献 [ 18] , 可以计算出480 ℃时效2 h时析出相的体积分数φ=0.093 5%。将相关数值(对于铜基体: Taylor因数M=3.06, G=44.1 GPa, b=0.255 6 nm, ν=0.35; 析出物: r=3.5 nm, φ=0.093 5%)代入式(4)中, 可以求得最大屈服强度增量Δσ_OA=95 MPa, 与Cu-0.1Ag合金的屈服强度之和为487 MPa。考虑固溶强化与两合金形变强化的一些差异, 该值与实验所测Cu-0.1Ag-0.11Cr合金的屈服强度值527 MPa比较相近。