DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.029
LiMn2 L (Ac) 2 热分解制备的尖晶石LiMn2 O4 及其电化学性能
唐新村 杨幼平 李立清 贾殿赠 黄可龙
中南大学化学化工学院
湖南大学环境科学与工程系
新疆大学应用化学研究所
中南大学化学化工学院 长沙410083
长沙410082
乌鲁木齐830046
摘 要:
通过XRD、SEM及电化学测试等手段研究了前驱体LiMn2L (Ac) 2 (L为柠檬酸根) 的焙烧工艺条件对尖晶石LiMn2O4产物的结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明:提高前驱体的焙烧温度有利于获得晶相结构、微观形貌及电化学性能均较好的LiMn2O4样品。在500℃焙烧2h再于750℃下保温8~16h的分段焙烧工艺所得样品的初始容量达到126.0mAh/g, 循环50次后容量衰减了14.5%。
关键词:
尖晶石LiMn2O4 ;低热固相反应 ;锂离子电池 ;晶胞参数 ;
中图分类号: TM912
收稿日期: 2003-10-17
基金: 国家"八六三"计划资助项目 (2002AA323100); 中南大学青年基金资助项目 (1811/76095);
Preparation of spinel LiMn2 O4 by thermo-decomposition of LiMn2 L (Ac) 2 and its electrochemical properties
Abstract:
The effects of thermo-decomposing process of LiMn2 L (Ac) 2 on the structures, micromorphologies and electrochemical properties of the LiMn2 O4 product were studied by XRD, SEM and charge/discharge tests. The results suggest that the LiMn2 O4 samples, which were obtained at the higher sintering temperature, exhibit the more perfect crystal structure, more regular micromorphology and better electrochemical properties. When the sintering temperature is higher than 750 ℃, the subsect-heating technology should be used to avoid the Li2 MnO3 impurities. The LiMn2 O4 sample prepared by sintering the precursor first at 500 ℃ for 2 h and then at 750 ℃ for 816 h has the first capacity of 126.0 mAh/g, and the capacity fading 14.5% after 50 cycles.
Keyword:
spinel LiMn2 O4 ; low-heating solid-state reaction; Li-ion batteries; lattice parameter;
Received: 2003-10-17
尖晶石LiMn2 O4 因其丰富的资源、 低廉的价格等优点而成为LiCoO2 锂离子电池正极材料的首选替代物
[1 ]
。 关于LiMn2 O4 的制备、 结构与性能研究已经有许多文献报道
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。 以低温合成技术制备均相前驱体为基础, 结合前驱体焙烧过程的控制, 可优化LiMn2 O4 的晶相结构、 粒度分布, 达到提高产物纯度和电化学性能的目的, 这是尖晶石LiMn2 O4 制备技术的发展方向
[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。 研究表明
[13 ]
, 采用低热固相反应法可将1个Li+ 和2个Mn2+ 做到同一个前驱体分子LiMn2 L (Ac) 2 (式中L为柠檬酸根) 中, 该前驱体在350 ℃左右下即可分解形成尖晶石相LiMn2 O4 。 本文作者进一步研究了LiMn2 L (Ac) 2 前驱体的焙烧工艺对尖晶石LiMn2 O4 产物的结构、 微观形貌及电化学性能的影响。
1 实验
1.1 样品的制备
前驱体LiMn2 L (Ac) 2 的制备及表征详见文献
[
13 ]
。 将该前驱体碾碎后在空气气氛下于350 ℃、 500 ℃、 600 ℃和750 ℃下保温焙烧4 h, 随炉冷却, 研磨得A系列样品 (分别记为A350, A500, A600和A750) ; 采用分段焙烧工艺, 将前驱体在空气气氛下先于500 ℃下保温2 h, 然后再于750 ℃下保温4 h、 8 h和12 h, 随炉冷却, 研磨得B系列样品 (分别记为B4, B8和B12) 。 所有样品的焙烧升温速度为10~15 ℃/min。
1.2 样品的测试与表征
电极的制备: 将上述LiMn2 O4 产物、 乙炔黑和聚四氟乙烯以8∶1∶1的比例混合碾压成膜, 将膜以约1×106 Pa的压力压制在不锈钢网集流体上, 100 ℃下真空干燥制得正极片。 以金属锂片作负极, Celgard2400为隔膜, PC+DMC (1∶1 (体积比) ) +1 mol/L LiPF6 溶液作为电解液, 在氩气气氛手套箱内组装成实验电池。
X射线衍射分析采用日本理学 (Rigaku) D/Max-3B X射线衍射仪, CuKα 。 形貌观察采用JSM-6301扫描电子显微镜, 观察前样品未经超声波分散处理。 充放电测试采用武汉蓝电电子有限公司生产的Land BTI-40电池测试系统, 计算机采集数据, 其中充放电测试电流密度为10 A/m2 , 电压范围为3.0~4.3 V。
2 结果与讨论
2.1焙烧工艺对样品结构与形貌的影响
图1所示为A系列样品的XRD谱。 前驱体在350 ℃下焙烧4 h的样品尽管还存在Li2 MnO3 和MnO杂质相, 但已出现明显的尖晶石LiMn2 O4 产物。 当焙烧温度升高到500 ℃时杂质相全部消失, 表现出纯的尖晶石相产物。 随着焙烧温度的提高, 所得样品的衍射峰强度变大, 峰形变得更尖锐, 表明高温下焙烧所得样品的晶相更完美。 但当前驱体焙烧温度提高到750 ℃时, 所得样品的XRD曲线上又出现了少量的Li2 MnO3 杂质相的衍射峰。 推测A750样品中的Li2 MnO3 杂质相的形成与高温下前驱体的热分解速度太快有关。 采取分段焙烧工艺, 先在500 ℃预焙烧2 h将前驱体中的有机成分进行预分解, 以缓解前驱体在750 ℃下热分解的剧烈程度, 再于750 ℃下保温不同时间, 所得B系列样品的XRD谱如图2所示。 由图2可看出, B系列样品的XRD曲线表现出纯的尖晶石相产物, 并且衍射峰形更尖锐, 表明分段升温法不但可以消除Li2 MnO3 杂质, 而且可以提高样品晶相的完美度。
图1 前驱体在不同温度下焙烧 所得LiMn2O4样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of LiMn2 O4 samples sintered at various temperatures
图2 分段升温工艺所得样品的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of samples prepared by subsect-heating technology
根据图1和图2所给出的XRD数据和立方晶胞面间距与晶面指数、 晶胞参数的关系, 利用最小二乘法计算得到的晶胞参数见表1。 表中A350~A600的晶胞参数数据表明, 随着前驱体焙烧温度的升高, LiMn2 O4 的晶胞参数增大。 采用分段升温法消除样品中的杂质相后, 样品B4的晶胞参数值明显提高, 适当延长750 ℃焙烧时间, 晶胞参数值也增大。 然而B8和B12样品的a 值差别很小, 说明进一步将焙烧时间延长至12 h对改善产物的晶相结构意义不大。
表1 不同焙烧工艺下所得样品的晶胞参数
Table 1 Lattice parameters of LiMn2 O4 samplesobtained under different fabrication conditions
Sample
Heat-treatment condition
Lattice parameter/?
A350
350 ℃for 4 h, in air
8.216 8
A500
500 ℃for 4 h, in air
8.223 8
A600
600 ℃for 4 h, in air
8.231 2
A750
750 ℃for 4 h, in air
8.226 1
B4
500 ℃ for 2 h, 750 ℃ for 4 h, in air
8.239 7
B8
500 ℃ for 2 h, 750 ℃ for 8 h, in air
8.247 4
B12
500 ℃ for 2 h, 750 ℃ for 12 h, in air
8.247 3
图3所示为部分样品的SEM像。 从图中可看出, A500和A600样品颗粒由许多小的晶粒团聚而成, 颗粒的边界模糊, 呈疏松多孔状。 这主要是由于焙烧温度低, 时间短, 部分晶粒的生长发育还不完全的缘故。 而B4和B8样品颗粒呈多面体形, 表面光滑, 菱角清晰, 颗粒间的团聚现象比A500和A600小得多。 说明提高焙烧温度和延长焙烧时间可使晶粒充分地生长发育, 提高颗粒的晶化程度。
2.2焙烧工艺对样品电化学性能的影响
表2所示为不同焙烧工艺下所得样品的初始充放电性能数据, 图4所示为部分样品的首次充放电曲线。 从表中各样品的初始充放电数据来看, 除了A350和A750由于样品中存在杂质导致初始容量较低外, 其余样品的初始容量都在110 mAh/g以上, 并且各样品的充放电效率都很高。 从充放电曲线的形状来看, A600、 B4和B8样品的充电曲线分别在4.0 V和4.1 V附近具有两个明显的充电平台, 放电曲线分别在4.05 V和3.9 V附近具有两个明显的放电平台, 两个平台所占的容量相差不大, 表明锂离子的脱嵌过程是分如下两步进行的:
L
i
Μ
n
2
Ο
4
?
L
i
1
-
x
Μ
n
2
Ο
4
+
L
i
+ +x e- (1)
图3 不同焙烧工艺下所得样品的SEM像
Fig.3 SEM images of samples prepared under different sintering conditions (a) —A500; (b) —A600; (c) —B4; (d) —B8
图4 部分样品的首次充放电曲线
Fig.4 Initial charge/discharge curves of LiMn2 O4 samples (a) —A500; (b) —A600; (c) —B4; (d) —B8
表2 LiMn2O4样品的初始充放电容量
Table 2 Initial charge/discharge capacityof LiMn2 O4 samples
Sample
Initial charge capacity/ (mA·h·g-1 )
Initial discharge capacity/ (mA·h·g-1 )
Charge/ discharge efficiency/%
A350
75.4
75.1
99.6
A500
117.3
115.7
98.6
A600
121.8
119.6
98.2
A750
91.6
90.4
98.7
B4
123.5
120.2
97.3
B8
126.0
120.9
96.0
B12
126.2
120.8
95.7
L
i
1
-
x
Μ
n
2
Ο
4
?
Μ
n
2
Ο
4
+
?
?
(
1
-
x
)
L
i
+
+
(
1
-
x
)
e
-
?
?
?
(
2
)
其中反应 (1) 和反应 (2) 分别对应于4.0/3.9 V和4.1/4.05 V的充放电平台。 A500样品的两个充放电平台不如A600、 B4和B8明显, 这与500 ℃下焙烧4 h样品的晶型发育还不很完整, 存在较多的缺陷有关
[14 ]
。 因此, 高的纯度和完美的晶相结构是保证样品具有好的充放电性能的基本条件。 尽管A500、 A600、 B4和B8这4个样品的初始容量基本上相差不大, 但它们的循环性能却存在很大的差别 (如图5所示) 。 A500和A600样品在循环50次后, 容量衰减分别达56.1 %和43.4%, 而B4和B8样品循环50次的容量衰减仅19.6%和14.5%。 这表明分段焙烧工艺得到的样品比直接焙烧得到的样品在充放电循环时具有更好的结构稳定性。 图6所示为样品B8的循环充放电曲线。 该样品在充放电循环过程中, 充电曲线 (4.0 V和4.1 V附近) 和放电曲线 (4.05 V和3.9 V附近) 的两个平台保持得较好, 表明B8样品中锂离子在LiMn2 O4 中的嵌入和脱出具有很好的可逆性。
2.3 充放电性能的相关性
图7所示为初始充电容量及循环50次后的充电容量与晶胞参数之间的关系, 图中数据取自A500、 A600、 B4和B8这4个无杂质相的样品。 由
图5 不同焙烧工艺条件下所得 样品的充放电循环性能
Fig.5 Cyclic ability of LiMn2 O4 samples obtained under different sintering conditions
图6 样品B8的循环充放电曲线
Fig.6 Charge/discharge cyclic curves of sample B8
图7 充电容量与晶胞参数的关系
Fig.7 Relationship between charge capacity and lattice parameter
图7可以看出, 尽管样品的初始容量随着晶胞参数的增大而略有增大, 但增大的幅度很小, 表明样品的初始容量主要与材料的晶相纯度有关。 然而, 从第50次循环的容量与晶胞参数的变化曲线来看, 晶胞参数对材料的循环容量衰减程度有很大的影响, 晶胞参数大的样品, 循环容量衰减的程度小。 这可能与大的晶胞参数有利于锂离子在LiMn2 O4 晶格中脱/嵌有关。 图8所示为不同充放电循环次数下B8样品的XRD谱 (在相应循环次数时, 在手套箱中将正极片取出用除水的N, N-二甲基甲酰胺洗涤, 烘干进行XRD测试) 。 由图8可知, 随着循环充放电次数的增加, LiMn2 O4 活性材料的 (111) 衍射峰强度逐步降低, 但依然保持着尖晶石相结构。 循环50次后, 样品的XRD谱中并没有发现明显的新相形成, 表明该样品在充/放电循环过程中, 晶相结构具有很好的稳定性。 另外, 从图3 (SEM像) 中样品的颗粒形貌与其综合电化学性能的相关性来看, 明显表现了这样一个规律, 即: 颗粒表面光滑、 菱角清晰、 晶粒尺寸较大的样品 (B4和B8) , 其综合电化学性能 (尤其是循环性能) 较好。 这可能与该形貌特征对降低锰离子在电解质中的溶解速度有关
[15 ]
。
图8 不同充放电循环次数下样品B8的XRD谱
Fig.8 XRD patterns of sample B8 at different cycle numbers
3 结论
尽管Li+ 和Mn2+ 高度有序化的前驱体LiMn2 L (Ac) 2 (L为柠檬酸根) 可以降低尖晶石LiMn2 O4 的形成温度和焙烧时间, 但要得到晶型完整、 综合电化学性能好的样品依然需要较高的焙烧温度。 当前驱体焙烧温度高于750 ℃时, 需要采用分段焙烧工艺以防止产生Li2 MnO3 杂质。 高的纯度和完美的晶相结构是保证样品具有好的充放电性能的基本条件。 晶胞参数大, 颗粒表面光滑, 菱角清晰, 晶粒尺寸较大的样品具有好的充放电综合性能。
参考文献
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