DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.024

尖晶石LiMn₂O₄纳米棒的合成和储锂性能

周钢¹，陈月皎²，范洪波¹

(1. 东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院，广东 东莞，523808；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：为了改善LiMn₂O₄材料在锂离子电池应用中倍率放电性能和循环性能较差的问题，利用纳米化尺寸改善方案，对二维LiMn₂O₄纳米棒的储锂应用进行研究。通过水热法合成的α-MnO₂纳米线与LiOH·H₂O进行固相烧结制备尖晶石结构的LiMn₂O₄纳米棒，探讨水热反应时间、温度和反应物物质的量比对前驱体α-MnO₂形貌结构和性能的影响。研究结果表明：制备的LiMn₂O₄纳米棒比表面积大，有利于缩短Li⁺扩散距离，较大的长径比可减少循环过程中材料的团聚，从而赋予LiMn₂O₄优异的循环性能。LiMn₂O₄纳米棒在1C倍率充放电时初始放电容量为104.8 mA·h/g，循环150圈时依旧可以保持初始容量的84.4%，而在3C倍率充放电时可以保持初始容量的75%，显示了较高的电化学储锂性能。

关键词：水热合成；固相烧结；锰酸锂纳米棒；锂离子电池；储锂性能

中图分类号：TB321                    文献标志码：A

文章编号：1672-7207（2020）11-3211-09

Synthesis and lithium storage performance of spinel LiMn₂O₄ nanorods

ZHOU　Gang¹, CHEN　Yuejiao², FAN　Hongbo¹

(1. School of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China;

2. State key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: To improve attenuation of electrical performance for LiMn₂O₄, the application of two-dimensional LiMn₂O₄ nanorods in lithium storage was studied by using the nano-size improvement scheme. LiMn₂O₄ nanorods were synthesized by solid phase sintering method using LiOH·H₂O and single-crystal α-MnO₂ nanowires obtained by hydrothermal method. And the effect of hydrothermal time, temperature and the ratio of reactant and salt on the morphology and structure were investigated. The results show that the prepared LiMn₂O₄ nanorods have large specific surface area and large aspect ratio, which benefits the diffusion distance of Li⁺, and reduces the agglomeration of materials during cycling, thus endowing the superior cycling performance of LiMn₂O₄. The electrochemical test demonstrates that LiMn₂O₄ nanorods can maintain 84.4% of the initial discharge capacity which is 104.8 mA·h/g after 150 cycles at 1C rate, and 75% of the initial discharge storage can be maintained at 3C rate, which displays a better performance of electrochemical lithium storage.

Key words: hydrothermal synthesis; solid phase sintering; lithium manganese oxide nanorods; lithium ion battery; lithium storage performance

锂离子电池具有能量密度、功率密度较高，使用寿命长以及环境友好的特点，被广泛应用于电子产品中^[1-3]，而尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)成本低、资源丰富、环境友好，是最具潜力的锂电正极材料之一^[4]。LiMn₂O₄属于AB₂O₄型化合物，空间群为Fd3m，其中，氧原子呈面心立方最密堆积排布，锂离子占据着1/8的四面体空隙，锰离子交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置^[2,5]，是一种具有三维通道的嵌入化合物，具有较高的储锂理论容量(148 mA·h/g)。然而和其他电池正极材料相比，其能量密度相对较小，化学稳定性较低，尤其是存在着以下几个问题：1) Mn³⁺的Jahn-Teller效应，会造成晶格畸变，破坏结构，导致循环性能变差；2) 放电末期Mn³⁺的歧化反应，生成的Mn²⁺溶于电解液中，造成活性物质减少，降低电池电性能^[6-8]。为了改善LiMn₂O₄的电化学性能，常用的方法有包覆、阳离子掺杂、纳米化尺寸等^[4-5,9-14]。目前常见的制备锰酸锂的方法有水热法^[11]、模板法^{[10, 15]}、固相合成法^[16]等。传统的固相法制备的LiMn₂O₄一般是微米级别，为了合成出纳米尺寸的LiMn₂O₄，本文作者选用水热法制备的α-MnO₂作为前驱体，与LiOH·H₂O固相烧结合成纳米棒形貌的LiMn₂O₄，研究水热反应时间、温度和反应物物质的量比对前驱体α-MnO₂形貌结构和性能的影响。

1  实验部分

1.1　正极材料的制备

水热合成α-MnO₂，然后将其与LiOH·H₂O在氩气下进行固相烧结制备出纳米棒状结构的锰酸锂。

1.1.1　α-MnO₂的制备　

α-MnO₂的形貌结构主要受到水热反应温度、时间及反应物物质的量比的影响。因此实验设计了反应温度、反应时间、反应物物质的量比3个对照组来探究合成α-MnO₂纳米线的最佳实验条件。

水热反应反应方程式为

按照物质的量比为1:1:2将Mn(CH₃COO)₂·4H₂O,(NH₄)₂S₂O₈和(NH₄)₂SO₄加入烧杯中，加入60 mL去离子水，搅拌至完全溶解。将混合均匀的溶液移至100 mL的反应釜内进行水热反应。反应结束后将获得的α-MnO₂分别在去离子水和乙醇溶液中洗涤并干燥(100 ℃，12 h)。

1.1.2　尖晶石LiMn₂O₄的合成　

将α-MnO₂纳米线与LiOH·H₂O在管式炉中固相烧结，制备出尖晶石结构锰酸锂纳米棒。

固相烧结反应方程式为

将物质的量比为1:2的LiOH·H₂O和α-MnO₂放入小烧杯，在140 ℃反应12 h，四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵的物质的量比为1:1:4，滴加5 mL无水乙醇，于搅拌器上搅拌至乙醇完全挥发。然后将样品于管式炉中，在480 ℃固相烧结10 h，升温速率为1 ℃/min。

1.2　材料表征

采用场发射扫描电镜(SEM，NOVA NANO SEM230)和透射电子显微镜(TEM，TECNAI G2 F20)分析形貌和结构。采用X射线衍射分析仪(XRD，日本Rigaku公司)分析材料物相，辐射源采用Cu Kα (λ=1.540 56×10^-10 m)，扫描范围为10°~85°。

1.3　电化学性能测试

按质量比7:2:1称取制备的LiMn₂O₄纳米棒、Super-P(导电剂)和PVDF(聚偏氟乙烯，黏结剂)。研磨LiMn₂O₄和Super-P的混合物，加入溶有PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌12 h后涂于铝箔，在60 ℃下真空干燥12 h，在冲压机上冲成直径为12 mm的圆形极片并称质量。电池组装在充满氩气的手套箱中进行，水氧质量分数控制在0.5×10^-6左右，采用Celgard 2400作为锂电隔膜，金属锂片作负极，采用高压电解液(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC))，组装成CR2025型半电池。

循环性能、倍率性能和充放电曲线在蓝电测试系统(LANHE CT2001A，武汉蓝电电子有限公司生产)上进行，循环伏安曲线(CV)在电化学工作站上以0.1 mV/s速率测试(电压为3.5~4.3 V)。

2  结果与讨论

2.1　不同实验条件对制备α-MnO₂的影响

2.1.1　反应时间对合成α-MnO₂的影响　

固定反应温度(120 ℃)和反应物物质的量比(四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵的物质的量比为1:1:2)，设置8组反应时间(4，6，8，10，12，24，36，48 h)进行水热反应。所得产物的SEM形貌图如图1所示。

从图1可以看出，随着水热反应时间的延长，α-MnO₂的形貌结构发生较大变化。反应4 h时，大部分α-MnO₂以纳米球状形态存在，只有很小一部分为纳米线，说明在此时纳米线已经开始形成。当反应进行到8 h时，已经可以看到大量的线状结构，但是纳米线比较短，说明此时纳米线已经形成，但是还没有长全。反应10~12 h时，可以发现纳米线逐渐变长变细，反应12 h时，纳米线已经完全长好。当反应时间超过24 h时，可以发现纳米线变粗，发生团聚。随着反应时间进一步延长到，团聚现象更加严重。由此可知，制备α-MnO₂最佳反应时间为12 h。

图1　不同水热反应时间制备的α-MnO₂的SEM照片

Fig. 1　SEM images of α-MnO₂ obtained with different reaction time

图2所示为不同反应时间的XRD图谱。从图2可以看出，反应时间为4，6，8，10和12 h的反应产物都能较好地对应α-MnO₂的标准PDF卡片，但是在20°~30°之间有许多小杂峰，这些杂峰随着反应时间的增长而逐渐消失，这些杂峰可能是反应的中间产物。当反应进行到12 h以上时，杂峰已经基本消失。这说明此时反应已经进行完全。因此，选择12 h作为反应时间可以获得α-MnO₂的纯相。另外，随着反应时间的延长，峰强比逐渐提升，说明α-MnO₂的结晶度逐渐提升。

图2　不同水热反应时间的XRD图谱

Fig. 2　XRD patterns of α-MnO₂ obtained with different reaction time

2.1.2　反应温度对合成α-MnO₂的影响　

固定反应时间(12 h)和反应物物质的量比(四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵的物质的量比为1:1:2)，设置3组反应温度(80，140和180 ℃)进行水热反应，所得产物的SEM形貌图如图3所示。

图3　不同反应温度制备的α-MnO₂的SEM照片

Fig. 3　SEM images of α-MnO₂ obtained at different reaction temperatures

从图3可看出，水热反应温度为140 ℃时得到的纳米线结构最好，纳米线的长度为1~3 μm，宽度为25~30 nm。当反应温度为80 ℃时，纳米线粗细长度不均匀，较为杂乱，这说明在80 ℃/12 h的条件下，纳米线还没有完全长好。而在反应温度为180 ℃时，纳米线结构已经被破坏，这说明反应时间12 h用180 ℃的反应温度过高。在反应温度为140 ℃时得到的纳米线长径比大，粗细均匀，因此，水热反应的温度应当设定在140 ℃左右。

2.1.3　反应物物质的量比对合成α-MnO₂的影响　

固定反应时间(12 h)和反应温度(140 ℃)，设置四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵的物质的量比分别为1:1:0，1:1:1，1:1:3，1:1:4共4组试验，进行水热反应。所得产物的XRD图谱如图4所示。

从图4可知，当不加入硫酸铵时(物质的量比为1:1:0)，MnO₂的晶型为β型。当加入硫酸铵时，得到了α晶型的MnO₂。α-MnO₂是由八面体[MnO₆]为基础单元组成的2×2型晶体，而β-MnO₂是由八面体[MnO₆]为基础单元组成的1×1型晶体，因此β-MnO₂要比α-MnO₂更加稳定。当没有外界影响因素的干扰时，α-MnO₂会自发地转变为β-MnO₂。加入盐就是为了阻止这种相变的发生。当加入了阳离子，如K⁺，NH₄⁺，H₃O⁺，Ba²⁺，Na⁺时，这些阳离子浓度足够大时就会有很大的概率进入到2×2型晶体孔道中，使得α-MnO₂相得以稳定存在。另外，阳离子主要是控制MnO₂的晶型，而阴离子主要是控制MnO₂的形貌。

图4　不同硫酸铵比例产物的XRD图谱

Fig. 4　XRD patterns of products obtained with different ratios of reactants

图5所示为不同反应物物质的量比的SEM照片。从图5(a)可以看出：MnO₂为纳米棒状结构。阴离子如F^-，SO₄^2-促使了纳米线结构的形成，其机理如下：由于F^-具有很强的电负性，它可以吸附在β-MnO₂的(100)及(200)晶面，导致这2个晶面的生长受阻，从而形成了纳米线状结构。而由于SO₄^2-的离子半径较F^-的大，因此SO₄^2-会优先吸附在Mn²⁺浓度较低的(100)面，主要抑制了(100)晶面的生长。因此，当阴离子为SO₄^2-得到的MnO₂为截面为方形的纳米线结构(图5(b)~(d))。另外，由于SO₄^2-的离子半径较大，它还会降低离子的扩散速率，使得加入硫酸盐得到的产物比加入其他盐的产物小。从图5还可以发现，四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵的物质的量比为1:1:4时得到的纳米线结构更好。因此，四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵的最佳物质的量比为1:1:4。

图5　不同反应物比例的SEM照片

Fig. 5　SEM images of products obtained with different ratios of reactants

通过设置实验对照组，最终确定了水热温度140 ℃，水热反应时间12 h，四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵的物质的量比1:1:4时可以得到最佳的α-MnO₂纳米线结构。对此条件下合成的α-MnO₂纳米线进行TEM表征，如图6所示。

图6(a)中标记的晶面间距为0.690 nm，与标准PDF卡片的(110)晶面间距相符，即在纳米线生长的过程中，(100)晶面的生长受到限制，晶体延<110>方向生长，与前述的纳米线生长机理“SO₄^2-吸附在(100)晶面上限制晶面生长”一致。从图6(b)和(c)可得：纳米线结构直径为10~30 nm，长度为1~2 μm。由图6(d)可见：产物的衍射花样为明锐的衍射亮点，说明α-MnO₂结晶性非完美。

图6　α-MnO₂ TEM照片及选取衍射花样

Fig. 6　HRTEM, TEM and SAED of α-MnO₂

2.2　LiMn2O4纳米棒的表征

2.2.1　LiMn₂O₄的形貌分析　

图7所示为制备的LiMn₂O₄ SEM照片。从图7可以看出，LiMn₂O₄为纳米棒状结构，较为分散且均匀。纳米棒长1~4 μm，宽约125 nm，比前驱体α-MnO₂的宽度大。纳米棒表面有小颗粒，同时还有一些细小的纤维，推测是在烧结过程中纳米线被烧断产生的。

图7　尖晶石锰酸锂SEM照片

Fig. 7　SEM images of spinel LiMn₂O₄

图8所示为LiMn₂O₄超高分辨率图和选区电子衍射花样。从图8(a)可知，测得晶面间距为0.294 nm，根据标准PDF卡片PDF#35-0782得知，尖晶石锰酸锂的(220)晶面间距为0.291 45 nm，因此可以判定此晶面为(220)晶面。从图8(b)可见，衍射花样为明亮的光斑，说明制备的LiMn₂O₄具有良好的结晶结构。

图8　LiMn₂O₄ HRTEM照片及选区电子衍射花样

Fig. 8　HRTEM image and SAED of LiMn₂O₄

2.2.2　LiMn₂O₄的XRD分析

图9　LiMn₂O₄纳米棒的XRD图谱

Fig. 9　XRD pattern of LiMn₂O₄ nanorods

图9所示为LiMn₂O₄纳米棒的XRD图谱。由图9可知，所有峰均能和标准锰酸锂标准PDF卡片对应，并且没有其他杂峰存在，说明制备出了较纯的尖晶石结构锰酸锂。

2.2.3　LiMn₂O₄的电化学性能　

图10　LiMn₂O₄的电化学性能

Fig. 10　Electrochemical properties of LiMn₂O₄

图10(a)所示为LiMn₂O₄放电速率1C下循环1圈，50圈，100圈，200圈时的充放电曲线。从图10(a)可以发现2个明显的在4 V左右的放电平台，分别代表充放电过程中的2个相变过程，即LiMn₂O₄/Li_0.5Mn₂O₄和Li_0.5Mn₂O₄/γ-MnO₂。

图10(b)所示为LiMn₂O₄在3.5~4.3 V的电压区间内以1C倍率充放电的循环性能，循环圈数为287圈。可见：首圈的充电比容量为119.9 mA·h/g，放电比容量为104.8 mA·h/g。首圈效率为87%。在第一圈结束后，库仑效率快速升至接近100%。首次不可逆容量比例为11%。当循环100圈时，放电比容量为91.8 mA·h/g，容量保持率为87.6%。当循环150圈时，放电比容量为88.5 mA·h/g，容量保持率为84.4%。当循环圈数到250圈时，放电比容量为77.2 mA·h/g，容量保持率为73.7%。

图10(c)所示为LiMn₂O₄的倍率性能。可见，LiMn₂O₄在放电速率0.5C和1C时还保持着很好的容量，其中，放电速率1C下，放电结束时还保持着93%的容量，但是当放电速率上升到3C以上时，容量衰减很快。当放电速率3C时，电池保持75%的容量，5C时，保持49%的容量，当放电速率10C和20C时，分别只有30%和13%的容量。这说明制备得到的LiMn₂O₄纳米棒正极材料无法在超大倍率放电。分析原因可能是在较大倍率的充放电过程中，锂离子来不及进入四面体空位而进入到八面体空位，导致形成了Li₂Mn₂O₄。此时锰离子主要以三价存在，Jahn-Teller效应非常明显，尖晶石锰酸锂的晶体结构发生改变为四方晶系，锂离子的三维扩散通道受到阻碍，导致材料的容量下降。另外，当充放电速率过大时，会导致锰酸锂发生团聚，从而导致锂离子扩散困难，容量下降。

图10(d)所示为LiMn₂O₄的CV曲线，扫描速度为0.1 mV/s，电压范围为3.5~4.3 V。从图10(d)可见2对非常明显的氧化还原峰，说明锂离子在尖晶石锰酸锂中的嵌入和脱嵌分2步进行。这与放电速率1C时的充放电曲线相符。第一组氧化还原峰在4.05/3.93 V，代表了一半的锂离子从四面体空位嵌入或是脱嵌。第二组氧化还原峰在4.19/4.06 V，代表了另一半的锂离子从四面体空位嵌入或是脱嵌。图中的氧化还原峰都非常尖锐并且分离良好，这说明制备得到的锰酸锂具有良好的结晶度。正极与负极的氧化还原峰的电压差代表了电池的极化程度。电压差(0.12 V)小说明锰酸锂纳米棒具有较小的锂离子迁移阻抗，有利于该材料的倍率放电性能。

3  结论

1) 以水热法合成了α-MnO₂纳米线前驱体，最终确定制备α-MnO₂纳米线结构的最佳反应条件为水热温度140 ℃，水热反应时间12 h，四水乙酸锰、过二硫酸铵、硫酸铵物质的量比1:1:4。以最佳条件制备的α-MnO₂纳米线作为模板，成功地制备了尖晶石结构的LiMn₂O₄纳米棒。

2) 制备的LiMn₂O₄纳米棒具有较好的结晶性和较大的长径比，有利于缩短Li⁺扩散距离，可减少循环过程中材料的团聚。

3) 制备的LiMn₂O₄纳米棒在离子迁移过程中具有较低的阻抗和极化，有利于脱嵌锂过程中的电化学动力学，充放电测试过程中表现出的良好的倍率性能和循环性能。

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(编辑  赵俊)

收稿日期： 2020 -08 -01; 修回日期： 2020 -09 -14

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51901043) (Project(51901043) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：范洪波，教授，从事材料科学研究，E-mail：fhb666666@126.com