文章编号：1004-0609(2012)08-2276-07
以Mn3O4为前驱体制备
尖晶石型LiMn2O4及其性能
王英平1，王先友1，隗小山2，魏启亮1，杨秀康1，杨顺毅1，舒洪波1，白艳松1，吴 强1
(1. 湘潭大学 化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室，湘潭 411105；
2. 湖南石油化工职业技术学院，岳阳 414012)
摘 要：采用改进的固相反应法合成了高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。首先，以廉价的MnSO4为原料，通过水解-氧化法制备纳米级Mn3O4前驱体；然后，将Mn3O4和Li2CO3混合均匀，在750 ℃固相反应20 h，得到尖晶石型LiMn2O4。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对Mn3O4前驱体和LiMn2O4样品进行表征，用充放电测试和循环伏安技术对LiMn2O4样品进行电化学性能研究。结果表明：所制备的LiMn2O4具有完整的尖晶石型结构，且晶体粒子分布均匀。所制备的LiMn2O4材料在3.0~4.4 V之间，室温(25 ℃)下，在0.2C倍率下首次放电比容量为130.6 mA·h/g；在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA·h/g，30次循环后，容量仍有109.5 mA·h/g，且样品具有较好的高温性能。
关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石LiMn2O4；水解-氧化法；Mn3O4前驱体
中图分类号：TM 912 文献标志码：A
Preparation process and performance of spinel LiMn2O4 using Mn3O4 as precursor
WAGN Ying-ping1, WANG Xian-you1, KUI Xiao-shan2, WEI Qi-liang1, YANG Xiu-kang1,
YANG Shun-yi1, SHU Hong-bo1, BAI Yan-song1, WU Qiang1
(1. School of Chemistry, Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications,
Ministry of Education, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;
2. Hunan Petrochemical Vocational Technology College, Yueyang 414012, China)
Abstract: LiMn2O4 with high-performance for the application of lithium-ion batteries was successfully synthesized by a modified solid phase reaction route. First, the precursor Mn3O4 was prepared by a hydrolyzation -oxidation method using cheap MnSO4 as Mn source. Then, the as-prepared precursor Mn3O4 and Li2CO3 were mixed homogeneously and calcined at 750 ℃ for 20 h to obtain spinel LiMn2O4. The properties of samples were characterized by XRD and SEM, charge-discharge tests and cyclic voltammetry. The results show that the as-prepared LiMn2O4 has spine structure and exhibits uniform particle size distribution. The initial discharge capacities of the as-prepared LiMn2O4 are as high as 130.9 mA·h/g at 0.2C and 127.1 mA·h/g at 0.5C in the voltage range of 3.0-4.4 V at 25 ℃, especially, the discharge capacity at 30th cycle still keep to be 109.5 mA·h/g at 0.5C. Besides, the as-prepared LiMn2O4 presents good high temperature performance.
Key words: lithium ion battery; cathode material; spinel LiMn2O4; hydrolyzation-oxidation method; Mn3O4 precursor
相比镍氢、镍镉和铅酸电池，锂离子二次电池具有无记忆效应、能量密度高、工作电压高、循环寿命长的优势，是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源[1-2]。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、尖晶石型LiMn2O4和LiFePO4，其中尖晶石型LiMn2O4材料具有原材料丰富、价格便宜、无毒、无污染、安全性好等优点，被认为是最具有发展潜力的锂离子动力电池正极材料之一[3-6]。研究表明[7-8]，电极材料的电化学性能与材料结构的完整性、粒径大小和粒度分布以及形貌等物理化学性能密切相关，而其物理化学性能则主要取决于它们的合成方法。尖晶石型LiMn2O4材料的合成方法大体上可以分为两大类：固相合成和湿化学合成。其中固相法是制备锰酸锂材料的传统方法，具有工艺简单、制备条件容易控制和易于工业化生产等优点，因而被广泛采用[9]。
传统固相法多采用电解MnO2(EMD)为锰源制备LiMn2O4，但是EMD晶体结构为γ-MnO2，颗粒分布不均匀，且含有杂质如Na+和SO42-等，杂质的存在通常会增大LiMn2O4的电化学阻抗，且导致储能过程中的可逆容量衰减加剧[10-11]。近年来，科学家们考虑用锰的其他氧化物作为锰源来制备尖晶石型LiMn2O4，如Mn2O3[12-13]、Mn3O4[14]和γ-MnOOH[15]等。其中Mn3O4是一种很重要的多功能氧化物，广泛应用于催化、磁性材料以及空气净化等领域[16]，目前，其在锂离子电池正极材料中的应用受到了极大的关注。PU等[17]通过控制结晶法制备了Mn3O4前驱体，并以Mn3O4前驱体为锰源，制备了尖晶石型LiMn2O4材料，发现其具有较好的电化学性能，首次放电比容量为128 mA·h/g，但该方法的工艺条件控制较苛刻，难以工业化生产。PARK等[18]用超声波法制备了纳米级Mn3O4，并与LiOH混合，制备了纳米级的LiMn2O4，超声波法虽然操作简单，但是大规模化生产尚待努力。本文作者改进Mn3O4的制备工艺路线，以廉价MnSO4为原料，提出用水解-氧化法合成Mn3O4前驱体，并与Li2CO3混合，通过固相反应合成尖晶石型LiMn2O4，并对所合成材料的结构特性和电化学性能进行研究。
1 实验
1.1 前驱体Mn3O4材料的制备
硫酸锰在氨性介质中水解沉淀：称取一定量的硫酸锰溶解于100 mL蒸馏水中，在60 ℃的水浴中搅拌，逐滴加入浓氨水，调节pH=9.5左右，得到Mn(OH)2沉淀，冷却后抽滤，反复洗涤，直至滤液中检测不到SO42-。
Mn(OH)2氧化制备Mn3O4前驱体：将上述滤饼放入烧杯中，加入100 mL蒸馏水，置于50 ℃的水浴锅中，搅拌，加入45 mL乙醇作为分散剂；逐滴加入适量的10%H2O2溶液，控制滴加速度，并不断搅拌至H2O2加完即止，冷却后抽滤，洗涤，干燥(在120 ℃干燥箱中，时间为6 h)，即得Mn3O4前驱体。
1.2 尖晶石型LiMn2O4的制备
按n(Li):n(Mn)=1:2称取一定量的Li2CO3和制备的Mn3O4前驱体，置于研钵中，加入乙醇，将原料调制成为流变相，研磨混合均匀。待乙醇完全挥发后，将样品装入坩埚中，然后置于马弗炉内，以5 ℃/min的速率，升温至750 ℃，焙烧20 h，自然冷却至室温，即得尖晶石型LiMn2O4材料，标记为S-1。作为对比，以EMD为锰源，Li2CO3为锂源，在同样条件下反应得到尖晶石型LiMn2O4材料，标记为S-2。
1.3 材料结构与形貌的表征测试
采用日本理学D/max-3C型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，使用Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm，石墨单色器，管电流100 mA，管电压50 kV，扫描角度为10°~80°(2θ)。用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的粒径和形貌。
1.4 材料的电化学性能测试
以NMP为溶剂，将LiMn2O4、乙炔黑、石墨和PVDF按质量比80:5:5:10混合均匀成正极浆液，涂覆在铝箔上，120 ℃真空干燥12 h。以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合液(V(EC):V(DEC)=1:1，韩国三星公司)为电解液，金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。在深圳新威尔电子有限公司生产的NEWARE电池测试系统进行充放电性能测试，电压测试范围为3.0~4.4 V；在上海辰华仪器公司生产的CHI660电化学工作站进行循环伏安测试，循环伏安测试电压范围为3.0~4.4 V，扫速为0.05 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 前驱体Mn3O4材料的物相分析
通过水解-氧化法制备Mn3O4前驱体，其反应原理如下：
MnSO4+2NH3·H2O=Mn(OH)2↓+(NH4)2SO4
3Mn(OH)2+H2O2=Mn3O4+4H2O
图1所示为Mn3O4样品的XRD谱。从图1中可看出，制备的Mn3O4样品的各衍射峰位置与标准图谱(JCPDS#80-0382)中各峰的位置基本吻合，为四方晶系结构，其中5个强峰的位置、晶面指数和半峰宽分别为2θ=18.014°，(101)，d=0.486 nm；2θ=29.072°，(112)，d=0.307 nm；2θ=32.546°，(103)，d=0.275 nm；2θ=36.279°，(211)，d=0.247 nm；2θ=60.029°，(224)，d=0.154 nm。各衍射峰的d值和相对强度与标准卡片(JCPDS#80-0382)的数据基本一致，证明产物为Mn3O4。表1所列为所制备的Mn3O4样品及标准谱的晶格常数，Mn3O4样品的参数值略小于标准参数值，但差别不大，在误差范围内。此外，从图谱上可以看到，Mn3O4样品的衍射峰尖锐，说明Mn3O4样品的结晶度高。图2所示为制备的Mn3O4样品的SEM像。从图2中可以看出，通过水解-氧化两步法所制备的Mn3O4前驱体颗粒分布均匀，且颗粒较小，为纳米级。纳米级的前驱体粒子可以与Li2CO3充分接触，混合均匀，使固相反应进行得更充分，从而形成粒径分布均匀的LiMn2O4。
图1 Mn3O4样品的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of Mn3O4 sample
表1 Mn3O4样品的晶格常数
Table 1 Lattice parameters of Mn3O4 sample
图2 Mn3O4样品的SEM像
Fig. 2 SEM image of Mn3O4 sample
2.2 LiMn2O4样品的结构和形貌分析
图3所示为LiMn2O4的XRD谱。从图3中可以看出，LiMn2O4样品的衍射峰均与尖晶石型LiMn2O4的标准图谱(JCPDS#88-1749)的衍射峰完全吻合，没有出现任何其它杂质峰，表明材料具有结晶完整的尖晶石结构，属于Fd3m面心立方结构。尖晶石结构的LiMn2O4是以氧原子的立方堆积为骨架，其中Li+占据四面体的8a位置，Mn4+占据八面体的16d位置，在立方晶胞间隔的像限中形成四面体簇。空的八面体16c位形成了1个近似三维结构的共边八面体位，所以[Mn2]O4阵列被认为是密堆积的主体框架结构，其中四面体晶格8d、48f和八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子通道[19]。从图3中还可以看出，样品S-1的衍射峰比较尖锐，而样品S-2的衍射峰较为宽泛，说明制备的LiMn2O4样品S-1具有较高的结晶度，结晶度越高，材料的循环性能就越好。表2所列为基于5个强峰(111)、(311)、(400)、(511)和(440)计算出的LiMn2O4的晶格常数。由表2可知，用Mn3O4为锰源制备的LiMn2O4样品S-1和用EMD为锰源制备的LiMn2O4样品S-2的晶格常数均与标准值相接近，且样品S-1的晶格常数比样品S-2的略有增大。尖晶石型LiMn2O4具有三维隧道，适于锂离子在充放电过程中的脱嵌，当晶格常数a较大时，三维隧道相应增大，锂离子脱嵌更容易，因而样品S-1的电化学性能更好。
图3 LiMn2O4样品的XRD谱
Fig. 3 XRD patterns of LiMn2O4 samples
表2 LiMn2O4样品的晶格常数
Table 2 Lattice parameters of LiMn2O4 samples obtained by Rietveld refinement
LiMn2O4样品的SEM像如图4所示。由图4可以看出，LiMn2O4具有典型的立方结构，且样品的颗粒均较小。以Mn3O4为锰源制备的LiMn2O4样品S-1晶体颗粒分布均匀、粒径均一，且粒子的形貌清晰、规则，晶界明显，无软团聚现象。而以EMD为锰源制备的LiMn2O4样品S-2，颗粒不均匀，有团聚现象出现，粒径分布范围较广。这是由于样品S-1所采用的锰源Mn3O4前驱体颗粒大小一致，且分散均匀，易于和锂源充分混合均匀，形成颗粒分布均匀的LiMn2O4材料。因此，以氧化-还原法制备的Mn3O4为前驱体制备LiMn2O4在很大程度上改善了其产品颗粒分布的均匀性。
图4 LiMn2O4样品的SEM像
Fig. 4 SEM images of LiMn2O4 samples: (a) S-1; (b) S-2
2.3 样品的电化学性能分析
图5所示为LiMn2O4样品在0.2C倍率下的首次充放电曲线。从图5中可见，样品S-1和S-2的首次充放电曲线均有两个明显的充放电平台，表明锂的脱嵌是分两步进行的[20-21]，主要是由于在LiMn2O4 的正尖晶石型结构中，占据8a位置的Li+首先一部分从四面体的8a位置嵌入(或脱出)，此时克服的是Li+之间的相互作用力，然后另一部分Li+从四面体余下的8a位置嵌入(或脱出)，每个嵌入(或脱出)Li+将受到相邻4个Li+的相互作用，它们之间的相互作用导致能量的分裂，所以锂的嵌入和脱出各出现两个稳定的电压平台。在0.2C倍率下，以Mn3O4为锰源制备的样品S-1的首次充电的平台为4.02 V和4.15 V，放电平台为3.97 V和4.11 V，首次放比电容量高达130.6 mA·h/g，而以EMD为锰源制备的样品S-2的首次充电平台为4.00 V和4.17 V，放电平台为3.93 V和4.09 V，首次放电比容量为119.0 mA·h/g。相比而言，样品S-1不仅具有较高的首次放电比容量，且放电电压较高，放电平台更为平坦。
图5 LiMn2O4样品在0.2C倍率下首次充放电曲线
Fig. 5 Initial charge-discharge curves of LiMn2O4 samples at 0.2C
LiMn2O4样品的循环性能如图6所示。在室温(25 ℃)下，样品S-1和S-2在不同倍率(0.5C、1C、2C)下的循环性能如图6(a)、(b)和(c)所示。从图6(a)、(b)和(c)中可以看出，在0.5C、1C和2C倍率下，样品S-1的首次放电比容量分别为127.1、124.0和105.1 mA·h/g，30次循环之后为109.5、99.0和82.1 mA·h/g，100次循环之后，比容量仍有96.2、86.9和75.5 mA·h/g；样品S-2的首次放电比容量分别为119.3、105.3和95.9 mA·h/g，30次循环之后为80.9、71.7和65.9 mA·h/g。图6(d)所示为LiMn2O4样品在1C倍率下的高温(55 ℃)循环性能曲线。由图6(d)可知，在55 ℃时，1C倍率下，样品S-1的首次放电容量为120.7 mA·h/g，100次循环之后，容量仍有74.7 mA·h/g；而样品S-2的首次放电容量为102.3 mA·h/g，100次循环之后，容量只有39.6 mA·h/g。由此可见，样品S-1在常温下具有较高的首次放电比容量、较好的倍率性能和循环稳定性，在高温下，同样具有良好的循环稳定性。这是由于样品S-1结晶度高，颗粒分布较均匀。如果正极材料粉体的粒度分布不均匀，在进行充放电循环时，容易造成小颗粒过放，以及大颗粒局部成分不均匀造成较大内应力，从而致使电池的容量衰减[22]。因此，以Mn3O4为锰源制备的LiMn2O4样品S-1在很大程度上提高了锂离子电池的循环稳定性。
图6 不同放电倍率下样品的循环性能
Fig. 6 Cycle performance of samples at different discharge rates: (a) 0.5C, 25 ℃; (b) 1C, 25 ℃; (c) 2C, 25 ℃; (d) 1C, 55 ℃
图7所示为LiMn2O4样品在电压为3.0~4.4 V，扫描速率为0.05 mV/s时的伏安曲线。从图7中可以看到，在扫描电压范围内，LiMn2O4样品均有两个明显的氧化还原峰。样品S-1的氧化峰电位分别为4.18和4.05 V，还原峰电位分别为4.07和3.94 V，两对氧化峰与还原峰间的电位差均为0.11 V；样品S-2的氧化峰电位分别为4.19和4.07 V，还原峰电位分别为4.05和3.92 V，两对氧化峰与还原峰间的电位差为别为0.14和0.15 V。样品S-1的两对氧化还原峰和样品S-2的两对氧化还原峰之间的电位差相差不大，由此可知，用Mn3O4为锰源制备的LiMn2O4样品S-1和用EMD为锰源制备的LiMn2O4样品S-2具有相同的脱嵌锂机理，锂离子的脱出和嵌入是分两步进行的，即[23]
LiMn2O4?Li1-xMn2O4+xLi++xe (x＜0.5)
Li1-xMn2O4?LiMn2O4+(1-x)Li++(1-x)e (x＞0.5)
从图7中还可以看出，样品S-1的氧化还原峰较样品S-2的尖锐。通过对样品S-1和S-2曲线所包围的面积进行积分，可以发现样品S-1的氧化峰面积和还原峰面积基本相当；而样品S-2氧化峰的面积大于还原峰的面积，表明样品S-1具有较高的充放电效率，这主要是由于样品S-1的晶体粒子分布均匀，粒径较小，锂离子的扩散路径短，扩散阻力小。
图7 样品在0.05 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线
Fig. 7 Cyclic voltammograms of samples at scan rate of 0.05 mV/s
3 结论
1) 与传统固相法制备的LiMn2O4材料相比，采用改进固相法合成的LiMn2O4具有较高的结晶度，且晶体颗粒分布均匀、粒径均一。
2) 在室温时，改进固相法制备的LiMn2O4材料表现出具有较高的首次放电容量、较好的循环性能和良好的倍率性能，在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA·h/g，100次循环之后，容量仍有96.2 mA·h/g；在1C倍率下首次放电容量为124.0 mA·h/g，100次循环后容量为86.9 mA·h/g。高温(55 ℃)下，该材料仍然具有较好的电化学性能，在1C倍率下首次放电比容量为120.7 mA·h/g。
3) 与传统固相法制备的LiMn2O4材料相比，采用改进固相法制备的LiMn2O4材料不仅具有较好的形貌，且放电电压较高，放电平台更为平坦，电化学性能明显提高。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20871101)；科技部科技计划项目(2009GJD20021)；湖南省科技厅计划项目(2010WK4007)；湖南省科技计划项目(2010TC2004)；湖南省自然科学市州联合基金重点资助项目(09JJ8001)
收稿日期：2011-07-15；修订日期：2011-11-25
通信作者：王先友，教授，博士；电话：0731-8293061；E-mail: wxianyou@yahoo.com
