简介概要

Al-Cu-Fe系初生准晶相凝固过程的热力学分析

来源期刊：中国有色金属学报2004年第2期

论文作者：赵东山沈宁福郭新勇瞿文榜孙丽虹

文章页码：162 - 167

关键词：热力学；凝固组织；初生准晶相；自由能

Key words：thermodynamic analyses; solidification structure; primary quasicrystal phase; gibbs free energy

摘要：采用XRD， SEM和TEM等方法，研究了铸态 Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1合金（973K保温2.5h后水淬）的显微组织及相组成。观察到铸态样品中存在4种不同的相，即初生准晶I相、 Φ相、 θ-Al₂Cu相和η-AlCu相。对准晶I相及其晶体近似相R相，提出相应的自由能计算模型及算法，从理论上说明准晶（Al_61.89Cu_25.61Fe_11.10）I相是高温稳定相，当温度低于938K时，将形成其晶体近似相R相。

Abstract: The microstructures and constituent phases of the Al_58.8-Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 alloy, water quenched after retaining 2.5h at 973K, were examined by means of optical metallography , scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction analyses. The investigation reveals that the constituent phases of the Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 alloy are the I phase, Φ phase, η(AlCu) phase and θ(Al₂Cu) phase. A thermodynamic model and the calculation method of the change of Gibbs free energy during the primary solidification for the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase are proposed. The thermodynamic analyses show that the icosahedral quasicrystal phase solidifies as a primary stable phase when temperature is higher than 938K. Below 938K, its approximant crystal phase emerges.

中国有色金属学报 2004,(02),162-167 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.002

Al-Cu-Fe系初生准晶相凝固过程的热力学分析

赵东山沈宁福郭新勇瞿文榜孙丽虹

郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,河南大学特种功能材料重点实验室,武汉大学物理系,北京有色金属研究总院郑州450002 ,郑州450002 ,开封475001 ,武汉430072 ,北京100088

摘要：

采用XRD,SEM和TEM等方法,研究了铸态Al58.8Cu36.6Fe3.5Si1.1合金(973K保温2.5h后水淬)的显微组织及相组成。观察到铸态样品中存在4种不同的相,即初生准晶I相、Φ相、θ Al2Cu相和η AlCu相。对准晶I相及其晶体近似相R相,提出相应的自由能计算模型及算法,从理论上说明准晶(Al61.89Cu25.61Fe11.10)I相是高温稳定相,当温度低于938K时,将形成其晶体近似相R相。

关键词：

热力学;凝固组织;初生准晶相;自由能;

中图分类号： TG111.4

作者简介：赵东山(1962),副教授,博士研究生.;

收稿日期：2003-05-20

基金：河南大学特种功能材料重点实验室开放课题资助项目(9926);

Thermodynamic analyses on solidification process of primary Al-Cu-Fe icosahedral quasicrystal phase

Abstract：

The microstructures and constituent phases of the Al_58.8-(Cu_36.6Fe_3.5)Si_1.1 alloy, water quenched after retaining 2.5 h at 973 K, were examined by means of optical metallography , scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction analyses. The investigation reveals that the constituent phases of the Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 alloy are the I phase,  phase, η(AlCu) phase and θ(Al₂Cu) phase. A thermodynamic model and the calculation method of the change of Gibbs free energy during the primary solidification for the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase are proposed. The thermodynamic analyses show that the icosahedral quasicrystal phase solidifies as a primary stable phase when temperature is higher than 938 K. Below 938 K, its approximant crystal phase emerges.

Keyword：

thermodynamic analyses; solidification structure; primary quasicrystal phase; gibbs free energy;

Received： 2003-05-20

1987年, Tsai等^[1]发现了稳定的Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂二十面体准晶相(下文称准晶I相)。由此, 为了获得单相多晶和大尺寸单晶体的Al-Cu-Fe准晶, 准晶相成分附近区域的Al-Cu-Fe三元相图、凝固过程等成为研究的热点^[2,3,4]。

Faudot根据Legender等^[5]的报道总结的Al-Cu-Fe三元相图, 是在固相面下的等温截面图^[4]。在这个温度下, 准晶成分(Al-Cu-Fe成分, 摩尔比)位于(62.4, 24.4, 13.2)→(65.0, 23.0, 12.0)→(61.0, 28.4, 10.6)的范围内。 Bancel^[6]的研究表明: Al-Cu-Fe准晶的稳定性对其化学组成极其敏感, 成分范围中心的Al_62.3Cu_24.9Fe_12.8准晶I相是稳定的, 高温时其成分的摩尔比增大了几个百分比, 但随着温度的降低, 它稳定的成分范围缩小。当温度降低到920 K, 根据董闯^[7]的报道, Al_62.3Cu_24.9-Fe_12.8准晶I相将转变为晶体相(准晶的近似相R相)。

目前采用由晶体相长时间保温方法已制备出单相的多晶Al-Cu-Fe准晶, 但难以获得完整的较大尺寸的准晶I相单晶。本文作者研究了Al-Cu-Fe合金中初生准晶凝固过程的热力学条件, 为获得完整的较大尺寸的Al-Cu-Fe准晶I相单晶提供理论依据。

1实验

根据Gayle等^[2]的报道选取成分位于准晶I相液相面(见图1)中部的合金, 分析方法包括金相观察(OM), X射线衍射(XRD), 差热分析(DTA), 扫描电子显微(SEM)和透射电子显微(TEM)分析等。

图1 Al-Cu-Fe三元相图的单变量线 (液相面交线)投影图[2]

Fig.1 Liquid surface projection for Al-Cu-Fe system (I represents icosahedral quasicrystal phase) Reactions correspond to p₁(1 153 K ): L+λ+β→I, U₄ ( 1 008 K ): L+λ→I+ω, U₅ ( 968 K ): L+I→β+ω, U₆: L+ε→β+η, U₇(868 K): L+β→ω+η, E₁( 838 K): L→η+θ+ω

将工业纯铝(>99.5%)、紫铜(>99.5%)、高纯铁(>99.99%)及高纯硅(>99.99%), 按合金成分Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1(经过化学分析后的实际成分), 采用真空感应炉在氩气保护下熔炼, 浇铸至电阻炉内控温在973 K的铸型中, 保温2.5 h, 然后水淬至室温得到铸锭。铸锭尺寸为30 mm×40 mm×70 mm, 冷却速率约为40 K/s。

粉末X射线衍射采用Philips PW1700 X射线衍射仪, 辐射为Cu K_α, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描速度为2°/min, 扫描范围(2θ)为15°～100°。制备粉末试样, 采用球磨仪或者陶瓷研钵, 颗粒尺寸为50～70 μm。

扫描电子显微(SEM)观察, X射线能谱(EDXS)和背散射电子衍射(EBSD)分析, 采用JEOL JSA-8800R 型电子探针以及北京有色金属研究总院正在研制、开发的EBSD附件。 SEM试样经机械研磨及抛光。差热分析(DTA)采用 PerkinElmer的DTA7分析仪。

选区电子衍射(SAED)分析利用配备OXFORD ISIS EDXS 附件的 JEM-2000FX透射电子显微镜(TEM)。 TEM 试样采用机械减薄至约50 μm, 而后采用化学双喷减薄(电解液是硝酸与甲醇, 按1∶2比例配制), 最终采用离子减薄。

2实验结果

图2所示为块状合金Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1表面的SEM背散射电子像, 图2(b)中1, 2, …, 为EDXS成分分析点。成分分析结果列于表1, 由表1可见: 浅灰色不规则多边形区域, 是初生的准晶I相, 如图2(a)中标记A的区域, 及图2(b)中标记1的各点; 准晶相周围白色区域是Φ相(有空位的B2结构), 如图2(b)中标记2的各点; 黑色区域是θ-Al₂Cu相, 如图2(b)中标记3的各点; 黑色区域中白色枝晶相是η-AlCu相, 如图2(b)中标记4的各点。

图3(a)为图2(b)中标记1的相的EBSD图样, 图3(b)为按准晶I相模型^[8]模拟计算的EBSD图样(图中A2, A3和A5分别指准晶I相的二次轴, 三次轴和五次轴), 二者符合很好。

图4(a)为图2(b)中标记2的相的EBSD图样, 图4(b)为按B2结构模型(β相)模拟计算的EBSD图样(图中[101]、[111]和[112]为B2结构的带轴), 二者符合很好。图4(a)中也标出了准晶I相的二次轴(A2), 三次轴(A3)和五次轴(A5), 相对于β相的方位, 表明准晶I相与β相没有简单的取向关系。

图2 Al58.8Cu36.6Fe3.5Si1.1铸锭的SEM背散射电子像

Fig.2 SEM back-scattered images of Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 ingot

图3 图2(b)中标记1的相的EBSD图样 (a) 及按准晶I相模拟的EBSD图样(b)

Fig.3 Experimental EBSD patterns taken from area 1 in Fig.2(b) (a) and simulated EBSD patterns according to IQC structure (b)

图4 图2(b)中标记2的相的EBSD图样 (a) 及按B2结构模拟的EBSD图样 (b)

Fig.4 Experimental EBSD patterns taken from area 2 in Fig.2b (a) and simulated EBSD patterns according to B2 structure (b)

图5所示是合金Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 铸锭的粉末X射线衍射谱, 根据文献 [ 11, 12, 13, 14] , 铸态样品中存在4种不同的相, 即准晶I相^[8,9]、 β相(Φ相为有空位的B2结构, 但XRD包括EBSD无法分辨二者, 图中均以β相标定)、 θ-Al₂Cu相 ^[10] 和η-AlCu ^[11] 相。图5中准晶相衍射峰的六维指数I(n₁, n₂, …, n₆)为全奇或全偶, 表明是面心二十面体准晶相^[9]。

图5 合金Al58.8Cu36.6Fe3.5Si1.1 的粉末X射线衍射谱

Fig.5 Powder XRD pattern of cast Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 alloy

表1 合金Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1中各相的平均成分下载原图

Table 1 Average compositions for each phase in the Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1(alloy molar fraction, %)

图6所示是合金Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1的差热分析(DTA)升温曲线(升温速度为10 K/min)。第1个吸热峰对应θ-Al₂Cu相和η-AlCu相的熔化, 即图1中E₁(该反应需很少量的ω相, 因其量太少难以测到); 第2个吸热峰对应图1中U₇; 第3个吸热峰对应图1中U₅; 第4个吸热峰对应初生准晶I相的熔化。图6中T_L对应准晶I相“液相面”温度, 测得T_L=1 130 K。

合金Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1的铸锭不同部位制取多个透射电镜试样, 借助透射电镜的EDXS附件, 分析了图2(b)中标记了2的相的选区电子衍射花样(SAEDP), 表明存在B2的超结构, 进一步采用高分辨电子显微分析(HRTEM)得知为Φ相(Ni₂Al₃结构)的微畴 ^[12] 。

图6 合金Al58.8Cu36.6Fe3.5Si1.1 的 DTA升温曲线(10 K/min)

Fig.6 DTA heating curve of the Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 alloy (10 K/min)

3热力学条件分析

3.1初生准晶Al61.89Cu25.61Fe11.10的自由能

对准晶I相的固、液相变, 设液体有极大的过冷能力, 根据热力学理论, 吉布斯自由能的变化可以表示为

ΔG^I→L=ΔH-TΔS (1)

式中 ΔG^I→L为准晶I相由液体析出时的自由能的改变量, ΔH, ΔS分别为固态与液态的焓的变化与熵的变化。

ΔH, ΔS分别为

ΔH=ΔH_f-∫ $_{Τ}^{Τ_{L}}$ Δc_pdT (2)

$Δ S = Δ S_{f} - \int_{Τ}^{Τ_{L}} Δ c_{p} \frac{d Τ}{Τ} (3)$

式中 ΔH_f, ΔS_f分别为熔化热和熔化熵, 且

$Δ S_{f} = \frac{Δ Η_{f}}{Τ_{L}} (4)$

T_L为液相面温度; Δc_p为固态与液态的定压摩尔热容的变化。

根据热力学理论, Δc_p可表示为

Δc_p=Δa+ΔbT+ΔcT^-2 (5)

式中 Δa, Δb, Δc分别为常数a, b, c的固态与液态变化量。

整理可得

$\begin{array}{l} Δ G^{L \to Ι} = Δ Τ Δ S_{f} - [Δ a Δ Τ + \frac{Δ b}{2} (Τ_{L}^{2} - Τ^{2}) + \\ Δ c (\frac{1}{Τ_{L}} - \frac{1}{Τ})] + Τ [Δ a \ln (\frac{Τ_{L}}{Τ}) + \\ Δ b Δ Τ + \frac{Δ c}{2} (\frac{1}{Τ_{L}^{2}} - \frac{1}{Τ^{2}})] (6) \end{array}$

式中 ΔT=T_L-T。

本文选取准晶Al_61.89Cu_25.61Fe_11.10的熔化熵ΔS_f=11.3 J/(mol·K)(Holland-Moritz 等 ^[13] 采用DSC对Al-Cu-Fe面心准晶单相测定), 而T_L=1 130 K。对式(6)中的Δa, Δb, Δc, 本文近似采用纯Al, 纯Cu, 纯Fe的定压摩尔热容固态与液态变化量Δc_p中的相应值, 并按准晶Al_61.89Cu_25.61Fe_11.10成分取平均, 可得Δa=10.27 J/(mol·K), Δb=-1.204×10^-2 J/(mol·K), Δc=0。

3.2准晶近似相的自由能

根据Faudot^[4]与董^[7]报道, 准晶(Al_61.89-Cu_25.61Fe_11.10)I相的晶体近似相为菱面体相R相(菱方结构, a=3.208 nm, γ=36°), 中心成分Al_62.0Cu_27.0-Fe_11.0。晶体化合物R相的液、固相变的自由能, 根据Kohler模型 ^[14] 为

式中 ΔG^L→R为该晶体相由液体析出时的自由能的改变量, x(Al), x(Cu), x(Fe)为R相三元系的成分(摩尔分数)。

多余自由能为

式中 ΔG^x(Al, Cu), ΔG^x(Cu, Fe), ΔG^x(Fe, Al)分别为相应二元系的多余自由能的改变量, ΔT=T $_{L}^{R}$ -T, T $_{L}^{R}$ 为液相面温度。

根据热力学理论, ΔG^x(Al, Cu)的计算式为

式中 γ(Al), γ(Cu)为Al-Cu二元系的活度系数, x′(Al)、 x′(Cu)为Al-Cu二元系的成分(可由 $x^{'} (A l) = \frac{x (A l)}{x (A l) + x (C u)} ‚ x^{'} (C u) = \frac{x (C u)}{x (A l) + x (C u)}$ 得出)。根据T′=1 373 K时的Al-Cu二元系的活度曲线图, 近似利用规则溶液关系式 $\frac{\ln γ (A l)}{\ln γ^{'} (A l)} = \frac{Τ^{'}}{Τ} ‚ \frac{\ln γ (C u)}{\ln γ^{'} (C u)} = \frac{Τ^{'}}{Τ}$ , 式中γ′(Al)、 γ′(Cu)为T′=1 373 K 时Al和Cu的活度系数(γ′(Al)=0.610, γ′(Cu)=0.027)。代入式(9)可得

ΔG^x(Al, $C u) = - 1.643 \times 10^{4} (\frac{Τ_{L}^{R} - Τ}{Τ}) (10)$

同理, 得

ΔG^x(Cu, $F e) = - 3.091 \times 10^{4} (\frac{Τ_{L}^{R} - Τ}{Τ});$

ΔG^x(Fe, $A l) = - 1.312 \times 10^{4} (\frac{Τ_{L}^{R} - Τ}{Τ})$ 。

3.3形成准晶与形成其晶体近似相驱动力的比较

由以上分析可得, 自液体中析出准晶(Al_61.89-Cu_25.61Fe_11.10)I相的驱动力随温度的变化关系为

ΔG^L→I=-ΔG^I→L=-8.85×10³-57.89T-4.82T²+10.27TlnT(J/mol) (11)

自液体中析出准晶的晶体近似相R相的驱动力随温度的变化关系为

$\begin{array}{l} Δ G^{L \to R} = - 7.418 (Τ_{L}^{R} - Τ) - 2.447 \times 10^{4} \\ (\frac{Τ_{L}^{R} - Τ}{Τ}) (J / m o l) (12) \end{array}$

式(12)中晶体近似相R相的T $_{L}^{R}$ (“液相面”温度)近似取稍低于准晶的液相面温度T $_{L}^{R}$ =1 000 K。图7为形成准晶与形成其晶体近似相的驱动力随温度的变化关系曲线。图7表明, 在温度高于T_r (938 K), 自液体中凝固出准晶I相, 自由能降低得更大, 即形成准晶比形成其晶体近似相的驱动力更大; 而温度低于温度938 K时, 形成晶体近似相比形成准晶的驱动力更大。因而, 准晶(Al_61.89Cu_25.61Fe_11.10)I相是高温稳定相, 在低于T_r (938 K)时, 将形成其晶体近似相R相。以上的模型及计算, 基本解释了目前关于Al-Cu-Fe准晶I相是高温稳定相的报道^[7]。

图7 形成准晶与形成其晶体近似相的驱动力随温度的变化关系曲线

Fig.7 Driving force curves with temperature for solidification of icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal from melt

4结论

采用XRD, SEM和TEM等分析方法, 研究了铸态 Al_58.8Cu_36.6Fe_3.5Si_1.1 合金的显微组织及相组成。发现铸态样品中存在4种不同的相, 即初生准晶I相、 Φ相、 θ-Al₂Cu相和η-AlCu相。实验观察到该准晶相(Al_61.89Cu_25.61Fe_11.10)为面心二十面体准晶相, 与其邻近的Φ相(有空位的B2结构)没有简单的取向关系。对准晶I相及其晶体近似相R相, 提出相应的自由能计算模型及算法, 从理论上说明准晶(Al_61.89Cu_25.61Fe_11.10)I相是高温稳定相, 当温度低于938 K时, 将形成其晶体近似相R相。