文章编号：1004-0609(2012)10-2902-06

油酸钠在赤铁矿及磷灰石表面的吸附机理

冯其明，赵岩森，张国范

(中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083)

摘  要：通过浮选实验、溶液化学计算及红外光谱测试，研究油酸钠在赤铁矿和磷灰石表面吸附及其对浮选的影响。结果表明：赤铁矿在pH为7~10内有较好的可浮性，磷灰石在pH为3~12内都保持较好的可浮性。碱性条件下，磷灰石表面的Ca²⁺为矿物表面的活性吸附点，能与油酸钠发生化学作用形成油酸盐；在弱碱性条件下，对赤铁矿浮选起主导作用的是离子-分子缔合物；pH为11.5的条件下，经油酸钠作用后的赤铁矿红外光谱研究未发现明显的油酸铁吸收峰，在磷灰石的红外光谱中有明显的油酸钙吸收峰。

关键词：赤铁矿；磷灰石；油酸钠；浮选；离子-分子缔合物

中图分类号：TD91        　　     文献标志码：A

Adsorption mechanisms of sodium oleate on surfaces of

hematite and apatite

FENG Qi-ming, ZHAO Yan-sen, ZHANG Guo-fan

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The flotation of hematite and apatite using sodium oleate as collector and the collection mechanism were studied through flotation tests, solution chemistry calculations and infrared spectroscopic analysis. The results show that hematite possesses good floatability in the pH range of 7-10 and apatite displays good floatability in the pH range of 3-12. Under the alkali condition, Ca²⁺ ions on apatite surface are activated adsorption sites and able to chemically react with sodium oleate. The ion and molecular association component in sodium oleate solution plays a dominant part in good floatability of hematite in weak alkali condition. Under the condition of pH=11.5, the absorption of oleic iron is found on the infrared spectra of hematite after the effect of oleate, and the absorption of oleic calcium is found on the infrared spectra of apatite after the effect of oleate.

key words: hematite; apatite; sodium oleate; flotation; ion-molecular association

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174229)

收稿日期：2011-09-21；修订日期：2012-01-10

通信作者：冯其明，教授，博士；电话：0731-88830913；E-mail: feng-309@csu.edu.cn

作为我国铁矿重要类型之一的鲕状赤铁矿分布广，储量大，约占国内铁矿资源的1/9，它一般含铁低，含磷较高^[1]。磷是铁冶炼中的有害元素，磷高则会导致“冷脆”^[2]，因此，针对鲕状赤铁矿脱磷问题，人们采取了磁重选、浮选、浸出、冶炼及其联合工艺^[3-10]，其中，浮选法脱磷是一重要部分，而对浮选脱磷过程中的捕收剂作用机理则少有人提及。

在浮选过程中，捕收剂在固-液界面的吸附与浮选的关系一直受到矿物加工研究者的关注。脂肪酸类捕收剂是氧化矿浮选中应用最多的捕收剂之一，人们对其在矿物表面的作用机理进行了较多研究。郑国锡和贾方如^[11]认为磷灰石表面生成的油酸盐使其表面疏水而上浮。亦有研究认为静电吸附是油酸根离子吸附的一个重要方面^[12]；在钛铁矿浮选中，FAN和ROWSON^[13]认为油酸根离子在矿物表面的吸附是一替代过程。陈泉源和余永富^[14]认为油酸钠在赤铁矿表面发生了化学吸附。另外，19世纪70 年代以后，SOMASUNDARAN^[15]研究油酸钠浮选赤铁矿中，认为离子-分子缔合物是油酸盐浮选的主要活性组分。

本文作者通过研究油酸钠对赤铁矿和磷灰石的捕收性能，并综合考虑矿物表面化学和捕收剂溶液化学，运用红外光谱测试分析手段，讨论了油酸钠对赤铁矿和磷灰石的捕收机理。

1  实验

1.1  实验原料

实验矿样取自北京某矿物标本公司。原料经反复分离提纯和筛分后，得到粒度为38~106 μm的赤铁矿和磷灰石纯矿物。经X射线衍射分析，赤铁矿纯度为90%以上，只含有少量石英，磷灰石纯度为90%以上。

矿浆pH调整剂为盐酸和氢氧化钠，均为分析纯；捕收剂为油酸钠，化学纯。实验用水为一次蒸馏水。

1.2  浮选实验

浮选实验采用容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机，浮选温度为25 ℃。每次实验称取矿样2 g置于浮选槽内，加入适量蒸馏水搅拌1 min后加pH调整剂搅拌2 min，加入捕收剂搅拌3 min后测定pH值，浮选3 min。浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫(精矿)烘干、称量，计算回收率。人工混合矿为赤铁矿与磷灰石纯矿物按质量比3:1混合而成，每次用量为2 g，浮选设备与方法同单矿物浮选一致，所得精矿(泡沫产品)和尾矿(槽内产品)经烘干、称量、研磨、化验并计算得到产率及回收率。

1.3  红外光谱测试

红外光谱测试在Nicolet NEXUS 670傅立叶变换红外光谱仪上进行测定。采用KBr压片，测量范围400~4 000 cm^-1。红外分析样品制备过程如下：每次称取2 g矿样给入浮选槽，用HCl或NaOH调节矿浆pH值后加入适量的油酸钠溶液，充分搅拌后固液分离，用相同pH值的蒸馏水溶液洗涤矿物两次，所得样品在60 ℃以下烘干，进行红外光谱检测。

2  结果与讨论

2.1  赤铁矿和磷灰石的浮选行为

赤铁矿和磷灰石在不同pH值下的浮选行为如图1所示。从图1中可以看出，赤铁矿可浮性较好的pH区间为7~10；pH为8.9时，得到最高回收率；磷灰石在图中的整个pH范围内的可浮性都较好，pH在5~10之间的浮选回收率为70%左右，变化不大；当pH＞10后，稍有下降。由实验结果可知，赤铁矿和磷灰石在酸性及强碱性条件下有分离前景，故对二者的人工混合矿进行浮选分离实验。

图1  矿物可浮性与pH值的关系

Fig. 1  Relationship between mineral floatability and pH value (c(sodium oleate)=4×10^-4 mol/L): (a) Hematite；(b) Apatite

2.2  人工混合矿分离实验

赤铁矿和磷灰石的人工混合矿浮选结果如表1所列。由表1可知，强碱性条件较酸性条件对赤铁矿和磷灰石的浮选分离效果好。在pH=11.68条件下，人工混合矿浮选脱磷率达93.53%；在pH=6.01的酸性环境中，脱磷率较低，为67.29%，这可能是酸性条件下矿物的表面溶解造成的。

表1  pH对人工混合矿浮选分离的影响

Table 1  Influence of pH on flotation of artificial mixed minerals (c(sodium oleate)=4×10^-4 mol/L)

2.3  捕收机理

2.3.1  油酸钠与矿物表面质点反应的热力学

赤铁矿和磷灰石表面分布有铁和钙金属离子质点。为考查油酸钠与矿物表面离子反应能力的强弱，计算了Fe³⁺和Ca²⁺与捕收剂油酸钠反应的标准吉布斯自由能^[16-17]。假设它们均与油酸钠发生化学反应，则化学反应方程式为

        (1)

油酸根离子的加质子反应为

               (2)

油酸根离子及各金属阳离子的副反应系数为

                         (3)

  (4)

式中：分别为油酸钙和油酸铁的溶度积，Mⁿ⁺为金属离子，HOl为油酸，Ol^-为油酸根离子，已知油酸钙的溶度积为10^-15.4，油酸铁的溶度积为10^-34.2，K^H为油酸根离子的加质子常数(1×10⁶)，β₁、β₂、…β_n分别为钙离子和铁离子的羟基络合物累积稳定常数(见表2)，为油酸根离子的副反应系数，为金属离子的副反应系数。令代表条件溶度积，则式(1)反应的标准自由能变化?G^Θ分别为

       (5)

表2  金属离子羟基络合物的稳定常数(25 ℃)

Table 2  Accumulation stability constants of hydroxo- complex of metallic ions (25 ℃)

由式(1)~(5)和表1的常数可以分别算出Ca²⁺和Fe³⁺与油酸钠反应的与pH的关系，与不同pH条件下赤铁矿和磷灰石的浮选回收率相对应绘于图2和3中。

图2  油酸根离子与Ca²⁺反应的及磷灰石浮选回收率与pH的关系

Fig. 2  Relationship between pH and recovery of apatite and  of calcium ion and acid ions reaction

图3  油酸根离子与Fe³⁺反应的及赤铁矿浮选回收率与pH的关系

Fig. 3  Relationship between pH and recovery of hematite and  of iron ion and acid ions reaction

由图2可知，酸性条件下，随着pH上升，油酸钙越容易生成，相对应的磷灰石的回收率不断上升，而且，油酸钙最易生成的pH范围内对应着磷灰石的高回收率；强碱性环境下，生成油酸钙难度大；而且，高碱环境下，OH^-浓度骤增并与油酸根离子发生竞争吸附，磷灰石的回收率呈下降趋势。因此，该反应过程应该为磷灰石表面的钙离子与油酸钠反应生成难溶的油酸钙，固着于磷灰石表面使之上浮。由图3可知，在pH＜7的弱酸性条件下，随着pH值的升高，油酸铁也较易生成，赤铁矿的回收率逐渐增加；然而当pH值为7~10时，油酸根和Fe³⁺反应的自由能减小，但赤铁矿的回收率却不断上升。这说明油酸盐在赤铁矿浮选的化学反应中不起主要作用^[18]。下面通过该浮选体系下油酸钠的溶液化学作进一步的解释。

2.3.2  油酸钠溶液的化学性质

油酸的溶解度S为10^-7.6 mol/L，在通常浮选用量下，矿浆中油酸的浓度均大于其溶解度，此时，水溶液中溶解的油酸HOl(aq)与不溶液态油酸HOl(l)间存在动态解离与缔合平衡，反应如下^[19]。

溶解平衡：

HOl(l)HOl(aq)  S=10^-7.6                   (6)

解离平衡：

HOl(aq)Ol^-+H⁺      (7)

离子缔合平衡：

2Ol^-            (8)

离子-分子缔合平衡：

HOl(aq)+Ol^-

                  (9)

质量守恒式为

   (10)

将式(6)~(9)代入式(10)得

       (11)

HOl(l)与HOl(aq)平衡时，，则式(10)变为

        (12)

式中：K_a为油酸解离平衡的反应常数；K_d为油酸根离子缔合平衡的反应常数；K_im为油酸离子-分子缔合平衡的反应常数。

由式(6)~(12)绘出不同油酸钠初始浓度时各组分浓度与pH值的关系。图4所示为 mol/L时溶液各组分浓度与pH值的关系，此时的临界pH值为8.7。

图4  pH对4×10^-4 mol/L的油酸溶液中各组分分布的影响

Fig. 4  Effect of pH on dissolved species distribution of 4×10^-4 mol/L sodium oleate

王淀佐和胡岳华^[18]的研究认为，离子-分子缔合物的烃链与单个离子相比增大了一倍，在极性基相同的情况下，离子-分子缔合物具有更大的表面活性。由图4可以看出，当油酸根总浓度为4×10^-4 mol/L时，形成离子-分子缔合物浓度的最大值在pH值8.7附近。在此pH值附近，生成油酸铁的反应标准吉布斯自由能ΔG^Θ已经不是最小值，而赤铁矿在pH为7~10范围内仍具有很好的可浮性，这与离子-分子缔合物的形成应该有关；对磷灰石而言，离子-分子缔合物的影响在图4中并不明显。

2.3.3  矿物的红外光谱分析

图5和6所示分别为在pH为11.5时油酸钠作用前后赤铁矿和磷灰石的红外光谱测试结果。油酸钠的红外光谱图中，2 924.1和2 853.8 cm^-1是油酸钠中   —CH₂—和—CH₃中C—H键的对称振动吸收峰，     1 713.1、1 562.0、1 448.4和1 423.3 cm^-1是R—COOH中—COO—基团的特征吸收峰，722.7 cm^-1吸收峰是其面内弯曲振动吸收峰。

在pH值为11.5条件下，赤铁矿经油酸钠作用后， 其红外光谱发生了变化：除其本身的谱带外，在相应位置出现油酸钠光谱中2 924.1和2 853.8 cm^-1的亚甲基吸收峰，但是图中未发现明显的油酸铁吸收峰。

图5  油酸钠与赤铁矿作用前后的红外光谱

Fig. 5  Infrared spectra of sodium oleate and hematite: (a) Sodium oleate; (b) Hematite; (c) Hematite interacted with sodium oleate at pH=11.5

图6  油酸钠与磷灰石作用前后的红外光谱

Fig. 6  Infrared spectra of sodium oleate and apatite: (a) Sodium oleate; (b) Apatite; (c) Apatite interacted with sodium oleate at pH=11.5

磷灰石在pH值为11.5的条件下经油酸钠作用后，其红外光谱也发生明显变化：除其本身的谱带外，在相应位置也出现油酸钠光谱中2 924.1和2 853.8 cm^-1的亚甲基吸收峰，也说明药剂吸附于磷灰石表面；此外，分别在1 579.5 cm^-1出现新吸收峰，与油酸钠光谱中1 562.0 cm^-1羟基的特征峰相比，其波数移动了约17.5 cm^-1，HANUMANTHA和郑昕^[20]、尤卡尔等^[21]及许时等^[22]研究所得油酸钙的吸收峰相差不大，说明油酸钠在磷灰石表面发生了化学吸附。

3  结论

1) 油酸钠浮选体系中，磷灰石在pH为3~12都保持了较好的可浮性；赤铁矿在pH为7~10有较好的可浮性。

2) 碱性的条件下，磷灰石表面的Ca²⁺为矿物表面的活性吸附点，能与油酸钠发生化学作用形成油酸盐；对赤铁矿浮选起主导作用的可能是离子-分子缔合物；在强碱性条件下，赤铁矿的红外光谱研究未发现明显的油酸铁吸收峰。

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(编辑 李艳红)