DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.07.002

QCM-D研究淀粉和油酸钠与磁铁矿的吸附机理

谢冬冬¹,侯英¹,黄贵臣²,陶东平¹,韩呈³,王晓丽¹,靳达¹

（1. 辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山，114051；

2. 鞍钢集团矿业公司，辽宁 鞍山，114000；

3. 中钢集团 安徽天源科技股份有限公司，安徽 马鞍山，243000）

摘要:为了研究淀粉和油酸钠在磁铁矿表面的吸附行为及对浮选的影响，分别加入不同pH的淀粉溶液和油酸钠溶液，应用具有耗散因子功能的石英晶体微天平(QCM-D)研究淀粉和油酸钠在磁铁矿表面的吸附特性，同时进行浮选验证试验。研究结果表明：随着淀粉溶液pH的增加，淀粉对磁铁矿的吸附作用逐渐减弱，经过不同pH淀粉溶液作用后，强碱性油酸钠溶液中的RCOO^-和的作用方式不同；酸性淀粉溶液会大量吸附在磁铁矿表面，油酸钠溶液中的RCOO^-和大量陷入淀粉层中形成物理吸附，导致磁铁矿表面疏水；弱酸性和弱碱性淀粉溶液轻微吸附在磁铁矿表面，阻碍油酸钠溶液中的RCOO^-和吸附在磁铁矿表面，导致磁铁矿表面亲水；强碱性淀粉溶液不会吸附在磁铁矿表面，油酸钠溶液中的RCOO^-和在磁铁矿表面形成单分子层的化学吸附，导致磁铁矿表面亲水。吸附机理研究结果表明经弱酸性和弱碱性淀粉溶液作用后，在强碱性油酸钠浮选体系中可以实现磁铁矿的高效反浮选。

关键词:磁铁矿；吸附；淀粉；油酸钠；QCM-D

中图分类号:TD951    文献标志码:A     文章编号:1672-7207(2019)07-1514-07

Adsorption mechanism of starch and sodium oleate on magnetite using QCM-D

XIE　Dongdong¹, HOU　Ying¹, HUANG　Guichen², TAO　Dongping¹, HAN　Cheng³, WANG　Xiaoli¹, JIN　Da¹

(1. School of Mining Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China；

2. Mining Company of Anshan Iron and Steel Group Corporation, Anshan 114000, China；

3. Sinosteel Anhui Tianyuan Technology Co. Ltd., Maanshan 243000, China)

Abstract: In order to study the adsorption behavior of starch and sodium oleate on magnetite surface and its influence on flotation, starch solution and sodium oleate solution were added in sequence at different pH values. The adsorption characteristics of starch and sodium oleate on magnetite surface were studied by using quartz crystal microbalance with dissipation (QCM-D), and flotation verification tests were also carried out. The results show that the adsorption of starch on magnetite decreases gradually with the increase of pH value of starch solution. After starch solution with different pH values acts, RCOO^- and in strongly alkaline sodium oleate solution act differently. The acidic starch solution will adsorb on the magnetite surface in large quantities, and RCOO^- and in the sodium oleate solution will sink into the starch layer in large quantities to form physical adsorption, resulting in hydrophobic magnetite surface. The weak acid to weak alkaline starch solution slightly adsorbs on the magnetite surface, hindering RCOO^- and in sodium oleate solution from adsorbing on the magnetite surface, resulting in hydrophilicity of the magnetite surface. Strong alkaline starch solution will not adsorb on the surface of magnetite. RCOO^- and in sodium oleate solution will form a monolayer chemisorption on the surface of magnetite, resulting in hydrophilicity on the surface of magnetite. The results of adsorption mechanism study show that after the weak acidic to weak alkaline starch solution acts, the high-efficiency reverse flotation of magnetite can be realized in the strong alkaline sodium oleate flotation system.

Key words: magnetite; adsorption; starch; sodium oleate; QCM-D

近年来，阴离子反浮选成为赤铁矿选矿的主流^[1]，赤铁矿石反浮选的给料为弱磁选和强磁选的混合磁选精矿，混合磁选精矿中的磁铁矿含量不同，磁铁矿在浮选过程中与抑制剂淀粉的作用直接影响浮选效率，但对阴离子反浮选体系中淀粉与磁铁矿的作用机理研究尚不完善。寇珏等^[2]应用石英晶体微天平(QCM-D)、原子力显微镜(AFM)和Zeta电位仪，并结合单矿物浮选研究了2种阴离子捕收剂在石英表面的吸附机理，得到了阴离子捕收剂与石英的作用机理；孙体昌等^[3]应用QCM-D研究了精炼塔尔油等药剂在羟基磷灰石表面的吸附机理；寇珏等^[4]应用QCM-D研究了十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学特性；张兆元等^[5]研究了浮选药剂对赤铁矿的抑制机理，发现淀粉对赤铁矿都有很强的抑制作用，淀粉中的羟基氧和赤铁矿表面裸露的铁元素发生了化学键合；LUO等^[6-10]应用紫外吸收光谱分析(UV)研究油酸钠等药剂对石英、菱铁矿的吸附，应用红外光谱分析(FTIR)研究浮选药剂对石英和菱铁矿等矿物的吸附特性，应用X线光电子能谱分析(XPS)研究了Ca²⁺和柠檬酸等对赤铁矿和石英的吸附特性；陈达等^[11]应用红外光谱研究抑制剂(改性淀粉)对磁铁矿和石英的吸附作用机理；葛英勇等^[12]应用分光光度法研究了烷基多胺醚与磁铁矿表面的吸附等温线，同时进行了吸附焓的计算，确定烷基多胺醚与磁铁矿表面吸附类型为物理吸附；欧阳超等^[13]应用Zeta电位、吸附量和聚团-磁选试验研究了油酸钠作用下微细粒硫化矿物与磁铁矿之间的异相聚团机理；YU等^[14]应用Zeta电位测试方法研究了淀粉和苄基氨丙基二甲氧基甲基硅烷(BADM)捕收剂对磁铁矿、石英、橄榄石和石榴石吸附特性的影响，淀粉对石英、橄榄石和石榴石没有吸附作用，而对磁铁矿有较强的吸附和抑制作用，淀粉不会阻碍BADM对硅酸盐的吸附，BADM在淀粉作用后的磁铁矿表面吸附量显著减少；VELOSO等^[15]应用Zeta电位和吸附量测试方法研究抑制剂对鲕绿泥石、透辉石、绿帘石的抑制机理。概括来说，研究者对浮选药剂与赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿和石英的吸附机理进行了大量研究，针对石英、羟基磷灰石、赤铁矿进行了QCM-D研究，没有针对磁铁矿开展细致的QCM-D研究，并且研究者针对一种浮选药剂在矿物吸附前后应用FTIR、XPS、Zeta电位和吸附量测定等进行对比分析，针对磁铁矿反浮选过程中药剂对矿物的逐次吸附作用的研究较少。本文作者探讨不同溶液pH下淀粉和油酸钠与磁铁矿的吸附机理以及对磁铁矿反浮选的影响，指导浮选条件的选择，以便为铁矿的高效浮选提供理论依据。

1 试验

1.1　试验药剂和试验矿样

试验药剂为玉米淀粉(纯度≥98%)和油酸钠(纯度≥97%)，试剂均采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。淀粉是磁铁矿反浮选的典型抑制剂，淀粉的化学式为(C₆H₁₀O₅)_n，是高分子聚合物。淀粉的分子结构片段如图1所示^[16]。

图1　玉米淀粉的分子结构示意图

Fig. 1　Schematic diagram of molecular structure of starch of corn

油酸钠的分子式为C₁₈H₃₃NaO₂，分子结构如图2所示。

图2　油酸钠的分子结构示意图

Fig. 2　Schematic diagram of molecular structure of sodium oleate

覃文庆等^[17]论述油酸钠溶液中组分的浓度与pH的关系为：当pH＜8.44时，主要以油酸分子形式存在，随着pH的增加，负离子组分RCOO^-和浓度也逐渐增大，当pH=8.44时达到最大值，RCOOHRCOO^-的离子-分子缔合物浓度也增加到最大。当pH＞8.44时，油酸钠在溶液中主要以RCOO^-和状态存在。

浮选试验所用磁铁矿矿样选取自朝阳保国铁矿，经过筛分和磁选获得单矿物，品位为72.60%(相当于纯度98.9%的磁铁矿)，磁铁矿矿样中粒度在0.075 mm以下的质量分数占98.9%。

1.2　试验设备和试验方法

本研究吸附试验所用石英晶体微天平(QCM-D)为瑞典百欧林科技有限公司(Biolin Scientific)的四通道Q-Sense Analyzer。它的主要工作原理是根据石英晶体的压电效应产生的谐振频率和能量耗散变化与外加质量的关系来测量纳米尺度的质量和结构变化，其测量精度可达纳米级，能够测到小于单分子层或原子层的质量变化^[18]。QCM-D由电气驱动系统、石英压电振子系统和信号分析检测系统组成^[19]。所用的石英晶体传感器表面覆盖一层均匀的磁铁矿薄膜，结构如图3所示。

图3　石英振子表面覆盖磁铁矿薄膜涂层示意图

Fig. 3　Schematic diagram of magnetite film layer on surface of quartz vibrator

吸附试验温度设定为35 ℃，加入溶液顺序为：淀粉溶液(pH分别为2.87，6.06，9.19和11.68)的质量浓度为60 mg/L，油酸钠溶液(pH为11.68)的质量浓度为160 mg/L。

浮选试验采用江西鸿程矿山机械有限公司生产的XFGⅡ5-35浮选机，叶轮转速为2 000 r/min，浮选槽容积为20 mL，给矿质量为5.0 g，浮选温度控制在35 ℃，磁铁矿的浮选流程及药剂制度如图4所示。

图4　浮选工艺流程图及药剂制度

Fig. 4　Flotation process flow sheet and reagent system

2 试验结果及讨论

2.1　不同pH条件下淀粉和油酸钠对磁铁矿的吸附

在不同pH条件下依次加入淀粉(a)溶液(pH分别为2.87，6.06，9.19和11.68)和油酸钠(b)溶液(pH=11.68)，玉米淀粉和油酸钠吸附在磁铁矿石英晶体传感器表面后产生的频率改变量(Δf)和能量耗散改变量(ΔD)可以提供一些关于药剂薄膜的性质及药剂对磁铁矿表面吸附量的信息，吸附的药剂量与Δf成正比关系，对于厚度较薄并且致密度较高的薄膜，ΔD几乎没有多大的改变，相反，对于一些厚度较厚并且黏弹性较大的薄膜，ΔD会有较大的变化^[20]。玉米淀粉和油酸钠溶液在QCM-D的磁铁矿芯片上吸附的频率改变量和能量耗散改变量分别如图5和图6所示。

图5　不同pH条件下玉米淀粉和油酸钠在磁铁矿表面吸附的频率改变量

Fig. 5　Changes in frequency of magnetite surface adsorbed with flotation reagents at different pH

由图5可知：随着淀粉溶液pH的增加，频率改变量逐渐减小，pH越大，磁铁矿对淀粉的吸附能力越弱，说明pH越大，淀粉在磁铁矿表面的吸附层厚度较薄或表面结构致密；随着油酸钠溶液的加入，溶液中的RCOO^-和使得不同pH条件淀粉作用后的表面频率改变量不同，与磁铁矿作用的淀粉溶液pH在酸性和弱碱性情况下，吸附淀粉的磁铁矿表面频率改变量相差不大，说明在酸性和弱碱性情况下，油酸钠溶液中的RCOO^-和吸附在吸附淀粉后的矿物表面并使得矿物表面更加亲水；与磁铁矿作用的淀粉溶液pH在强碱性情况下，磁铁矿表面频率改变量先显著减小后迅速显著增大，说明油酸钠溶液中的RCOO^-和显著吸附在磁铁矿表面，发生了化学吸附而使得表面疏水，在强碱性条件下，依次添加淀粉和油酸钠溶液后对磁铁矿具有活化作用。

图6　不同pH条件下玉米淀粉和油酸钠在磁铁矿表面吸附和能量耗散改变量

Fig. 6　Changes in energy dissipation of magnetite surface adsorbed with flotation reagents at different pH

由图6可知：添加不同pH的淀粉溶液后，随着淀粉溶液pH的增加，能量耗散改变量逐渐减小，淀粉溶液pH越大，能量耗散改变量越小，说明吸附层厚度较薄或表面结构致密，在酸性条件下，磁铁矿表面的淀粉吸附层较厚并且呈现松散状态，在弱酸性到强碱性条件下，磁铁矿表面的淀粉吸附层厚度较薄或表面结构致密；随着油酸钠溶液的加入，溶液中的RCOO^-和使得不同pH条件淀粉作用后的能量耗散改变量不同，在弱酸性和弱碱性条件下，能量耗散改变量较大，说明吸附层厚度较厚并且呈现松散状态，在强碱性条件下，能量耗散改变量显著增大后迅速减小，说明吸附层厚度从较厚的状态迅速降低到较薄且表面结构致密的状态，油酸钠溶液中的RCOO^-和在未吸附淀粉的磁铁矿表面呈现单分子层吸附的化学吸附形式。

淀粉和油酸钠溶液在磁铁矿表面的吸附层厚度如图7所示。

图7　不同pH条件下淀粉和与油酸钠在磁铁矿表面吸附的吸附层厚度

Fig. 7　Adsorption layer thickness of flotation reagents adsorbed on magnetite surface at different pH

由图7可知：添加不同pH的淀粉溶液时，随着淀粉溶液的pH逐渐增加，磁铁矿表面的淀粉吸附层厚度显著减小，在酸性条件下淀粉吸附层厚度大于40 nm，说明有大量的淀粉吸附在磁铁矿表面；在弱酸性和弱酸性条件下，吸附层厚度较小，厚度为几纳米，说明有微量淀粉吸附在磁铁矿表面；在强碱性条件下，吸附层厚度为0 nm，说明没有淀粉吸附在磁铁矿表面；随着强碱性油酸钠溶液加入，酸性淀粉作用后的表面吸附层厚度由50 nm增大到80 nm，说明有大量的RCOO^-和吸附在吸附淀粉后的磁铁矿表面；在弱酸性和弱酸性淀粉作用后，吸附层厚度增大，由1~2 nm增大到6~7 nm，说明有微量RCOO^-和吸附在吸附淀粉后的磁铁矿表面；在强碱性条件下，吸附层厚度由0 nm增大到1~2 nm，说明有油酸钠溶液中的RCOO^-和吸附在没有淀粉吸附的磁铁矿表面。

在去离子水中，pH对磁铁矿表面动电位的影响结果如图8所示。

图8　磁铁矿ζ电位与pH的关系

Fig. 8　Relationship between Zeta potential of magnetite and pH

由图8可知：磁铁矿的零电点为6.06，当pH大于6.06时，磁铁矿表面荷负电；当pH小于6.06时，磁铁矿表面荷正电。淀粉含有大量的羟基，推测淀粉在磁铁矿表面的吸附为静电吸附作用。

2.2　在不同pH条件下磁铁矿的浮选试验

针对磁铁矿单矿物进行浮选试验，在不同pH的淀粉溶液作用后，在强碱性条件下加入油酸钠溶液进行浮选，验证淀粉和油酸钠对磁铁矿的吸附作用机理，浮选工艺流程如图4所示，浮选试验结果如图9所示。

由图9可知：随着淀粉溶液pH的增加，浮选泡沫产品的回收率逐渐降低后显著增加，在酸性条件下，磁铁矿表面吸附大量的淀粉，油酸钠溶液中的RCOO^-和陷入在淀粉吸附层中，发生大量的物理吸附而使得表面疏水，导致回收率偏高；在弱酸到弱碱性条件下，磁铁矿表在面吸附少量的淀粉，阻碍了油酸钠中的RCOO^-和吸附在磁铁矿表面的吸附，使得回收率偏低；在强碱性条件下，油酸钠溶液中的RCOO^-和在没有吸附淀粉的磁铁矿表面发生単分子层的化学吸附，使得磁铁矿表面疏水，导致回收率偏高。上述分选结果与QCM-D的机理分析结果一致。酸性和强碱性淀粉溶液作用后的浮选结果显示，泡沫产品中磁铁矿的回收率约占35%，而弱酸性和弱碱性淀粉溶液作用后的磁铁矿回收率占20%。

图9　磁铁矿的浮选试验结果

Fig. 9　Flotation test results of magnetite

2.3　淀粉和油酸钠对磁铁矿的吸附作用机理

不同pH淀粉溶液作用后，在强碱性油酸钠溶液作用条件下，根据QCM-D的分析结果，并结合浮选试验结果，得出淀粉和油酸钠的加入对磁铁矿的吸附机理如图10所示。

图10　不同pH条件下的淀粉溶液和强碱性油酸钠溶液对磁铁矿的吸附作用模型

Fig. 10　Adsorption model of magnetite by starch solution at different pH and sodium oleate solution under strong alkali condition

在酸性淀粉溶液作用下，淀粉在磁铁矿表面的吸附层较厚并且呈现松散状态，强碱性油酸钠溶液中的RCOO^-和大量陷落在淀粉溶液中呈现物理吸附状态而使得磁铁矿表面疏水，在浮选过程中会有大量的磁铁矿浮选到泡沫产品中。

在弱酸性和弱碱性淀粉溶液作用下，淀粉在磁铁矿表面的吸附层厚度较薄或表面结构致密，淀粉阻碍了强碱性油酸钠溶液中的RCOO^-和吸附在磁铁矿表面，使得药剂作用后的磁铁矿表面亲水，在磁铁矿浮选过程中会有少量的磁铁矿被夹带到泡沫产品中。

在强碱性淀粉溶液作用下，淀粉不会在磁铁矿表面吸附，强碱性油酸钠溶液中的RCOO^-和吸附在磁铁矿表面，使得药剂作用后的磁铁矿表面疏水，在浮选过程中会有大量的磁铁矿浮选到泡沫产品中。

3 结论

1) 在酸性淀粉溶液作用下，淀粉在磁铁矿表面的吸附层较厚并且呈现松散状态，强碱性油酸钠溶液中的RCOO^-和大量陷落在淀粉溶液中呈现物理吸附状态而使得磁铁矿表面疏水，在浮选过程中会有大量的磁铁矿浮选到泡沫产品中。

2) 在弱酸性和弱碱性淀粉溶液作用下，淀粉在磁铁矿表面的吸附层厚度较小或表面结构致密，淀粉阻碍了强碱性油酸钠溶液中的RCOO^-和吸附在磁铁矿表面，使得药剂作用后的磁铁矿表面亲水，在磁铁矿浮选过程中会有少量的磁铁矿被夹带到泡沫产品中。

3) 在强碱性淀粉溶液作用下，淀粉不会在磁铁矿表面吸附，强碱性油酸钠溶液中的RCOO^-和吸附在磁铁矿表面，使得药剂作用后的磁铁矿表面疏水，在浮选过程中会有大量的磁铁矿浮选到泡沫产品中。

4) 在酸性和强碱性淀粉溶液作用下，磁铁矿浮选泡沫产品回收率为35%；在弱酸性和弱碱性淀粉溶液作用下，磁铁矿浮选泡沫产品回收率为20%；磁铁矿反浮选在弱酸性到弱碱性淀粉溶液作用后，在强碱性油酸钠溶液中进行浮选才能获得较好的分选效果。

5) QCM-D 吸附研究结果与浮选试验结果一致。

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（编辑 杨幼平）

收稿日期： 2019 -01 -25; 修回日期： 2019 -03 -04

基金项目(Foundation item)：辽宁省自然科学基金资助项目(20180550198)；辽宁省教育厅项目(2016TSPY12，2017LNQN16)；辽宁省重点研发计划项目(2017230002)；辽宁科技大学基金资助项目(2017YY05，2018QN01) (Project(20180550198) supported by the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China; Projects(2016TSPY12, 2017LNQN16) supported by Educational Commission of Liaoning Province of China; Project(2017230002) supported by Key Research and Development Program of Liaoning Province of China; Projects(2017YY05, 2018QN01) supported by Foundation of University of Science and Technology of Liaoning Province)

通信作者：侯英，博士，副教授，从事破碎磨矿和浮选研究；E-mail: houying77@126.com