简介概要

二维VB族过渡金属二硫属化合物的制备及物性研究

来源期刊：稀有金属2019年第11期

论文作者：司昆鹏孟令佳宫勇吉

文章页码：1164 - 1178

关键词：过渡金属二硫属化合物;电荷密度波;磁性;超导电性;

摘要：二维材料因为其简单的结构和特殊的物理化学性质近些年来受到科研人员的广泛关注。作为与石墨烯同属于二维材料家族的过渡金属族二硫属化合物(TMDs),在降低维度后,具有不同的半导体或金属特性,并由于维度的特性,将出现电荷密度波、磁性等独特物性。其中, VB族过渡金属二硫属化合物因为其相结构的多样性和物理性质的独特性而逐渐进入人们的视野。本文主要总结了近几年对于二维VB族过渡金属二硫属化合物的研究成果,从制备手段和物理性能进行介绍。制备方法主要包括机械剥离法、分子束外延法(MBE)、化学气相沉积法(CVD)等,并利用扫描隧道显微镜、拉曼光谱、电学器件等方式对物理性能进行表征。物理性能包括电荷密度波、超导电性、磁性。最后结合这些理论和相关性质的应用,对未来的研究方向和应用前景做出总结和展望。

网络首发时间: 2019-09-23 15:53

稀有金属 2019,43(11),1164-1178 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19080004

二维VB族过渡金属二硫属化合物的制备及物性研究

司昆鹏孟令佳宫勇吉

北京航空航天大学材料科学与工程学院

摘要：

二维材料因为其简单的结构和特殊的物理化学性质近些年来受到科研人员的广泛关注。作为与石墨烯同属于二维材料家族的过渡金属族二硫属化合物(TMDs),在降低维度后,具有不同的半导体或金属特性,并由于维度的特性,将出现电荷密度波、磁性等独特物性。其中, VB族过渡金属二硫属化合物因为其相结构的多样性和物理性质的独特性而逐渐进入人们的视野。本文主要总结了近几年对于二维VB族过渡金属二硫属化合物的研究成果,从制备手段和物理性能进行介绍。制备方法主要包括机械剥离法、分子束外延法(MBE)、化学气相沉积法(CVD)等,并利用扫描隧道显微镜、拉曼光谱、电学器件等方式对物理性能进行表征。物理性能包括电荷密度波、超导电性、磁性。最后结合这些理论和相关性质的应用,对未来的研究方向和应用前景做出总结和展望。

关键词：

过渡金属二硫属化合物;电荷密度波;磁性;超导电性;

中图分类号： TB34

作者简介：司昆鹏(1996-),男,山东烟台人,硕士研究生,研究方向:二维材料,E-mail:sikunpeng@buaa.edu.cn;*宫勇吉,教授;电话:18513835303;E-mail:yongjigong@buaa.edu.cn;

收稿日期：2019-08-02

基金：中国国家重点研发计划项目(2018YFA0306900);中国国家自然科学基金项目(51872012)资助;

Fabrication Methods and Properties of Two-Dimensional Group VB Transition Metal Dichalcogenides

Si Kunpeng Meng Lingjia Gong Yongji

School of Materials Science and Engineering,Beihang University

Abstract：

Two-dimensional materials have received rising attention in recent years, because of their simple structure and special physical and chemical properties. Transition metal dichalcogenides(TMDs), which belongs to the family of two-dimensional(2 D) materials, has semiconductor or metal properties at the limit of atomic thickness. Some unique properties, such assuperconductivity, charge density wave and magnetism, will appear or change with the reduction of thickness. Among TMDs, the group VB transition metal dichalcogenides gradually enter scientists' vision due to their versatile phases and physical properties. This paper summarized the research results of two-dimensional group VB transition metal dichalcogenides in recent years, mainly focusing on the fabrication methods and physical properties(such as charge density wave, superconductivity, magnetic, etc.). The fabrication method mainly adopted mechanical exfoliation, molecular beam epitaxy(MBE), chemical vapor deposition(CVD), etc. Physical properties were characterized by scanning tunneling microscope, Raman spectroscopy and electrical device. Finally, it could give some guidance to the future research direction and application prospects.

Keyword：

group VB transition metal dichalcogenides; charge density wave; magnetism; superconductivity;

Received： 2019-08-02

过渡金属二硫属化合物(TMDs)是由重复的“硫属元素-金属-硫属元素”层组成的层状材料, 具有较强的平面内共价键, 但平面外范德华力的相互作用较弱 ^[1,2,3] 。近些年, 由于诸多优异的可应用物理性能, 二维过渡金属二硫属化合物(TMDs)受到了越来越多人的关注。与块状材料相比, 低维材料的本征物理性质发生了很多意想不到的变化 ^{[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]} 。例如, 像二硫化钼(MoS₂)这类的VIB族TMDs材料, 块体材料具有间接带隙, 其二维相则具有直接带隙半导体的性质, 并且被认为在电学、光电器件方面具有广阔的应用前景 ^{[15,16,17,18]} 。与之类似, VB族元素(例如: V, Nb, Ta)的TMDs材料通常表现出金属特性, 甚至在低温下(少数在常温下)时常伴随有超导相的出现和电荷密度波(CDW)序列的变化。因为层状过渡金属二硫属化合物(TMDs)具有丰富的电子和结构性能, 所以在过去的十年中被广泛的研究。同时, 二维材料还在传感、催化、能量存储等领域显示出了巨大的潜力 ^[19,20,21] 。

许多有趣的性质被计算材料学家预测之后, 其理论的合理性和正确性亟待验证。但由于二维VB族二硫属化合物的空气不稳定性和前驱体的活泼程度不同等问题, 单层或少层的二维VB族TMDs的合成成为了科研人员首先要解决的问题。制备出的材料能够稳定存在, 并且一直保持到完成物理性能的测试乃至实现器件的应用, 是科研人员面临的首要问题。随着现在二维过渡金属二硫属化合物的合成方法的进步, 空气中多为不稳定的薄层VB族二硫属化合物逐渐通过机械/插层剥离法、分子束外延法(MBE)、化学气相沉积法(CVD)等方法被制备出来, 样品的结晶性、尺寸、厚度的可控性也逐渐得到了提高, 测试样品的性能也在逐步提高 ^[22,23] 。在样品测试过程中, 或是验证了理论计算中预测的性能, 或是修正了理论计算中错误的部分, 并提出正确的理论, 为推动理论物理和凝聚态物理的发展做出了重要的贡献。

本文将主要从机械/插层剥离法、分子束外延法、化学气相沉积法3种方法入手, 对近几年VB族二硫属化合物的制备方式进行总结, 并分析各种方式的研究进展和不足之处。然后对各种材料的主要物理性质, 例如电荷密度波、超导转变、磁性等性质进行归纳, 并简要解释相关机制, 结合近几年机理研究的进展状况和相关性质的应用状况, 为未来的研究方向和应用前景作出指导。

1 合成

为了探索与二维超导、电荷密度波等相关的丰富的物理性质, 提高应用器件的性能, 二维VB族二硫属化合物的合成发展势在必行。不同的制备方法所制备的样品可能在形状、尺寸、相结构等方面有很大的差异, 每一种材料的稳定相结构也不尽相同。

科研人员最早利用机械剥离法制备TMDs材料, 利用化学气相传输(CVT)或是其它块状晶体制备方法生长的样品, 然后利用胶带将其层层撕开, 最终得到薄层样品。这种方式同样也被应用在制备VB族过渡金属二硫属化合物上, 并取得了一定的成效。但其形状、尺寸和厚度具有极大的不稳定性和不可重复性, 甚至很多材料无法通过机械剥离来获取薄层样品。后来的离子插层剥离法改善了这种“自上而下”的合成方式, 改善了厚度的可控性和可重复性, 但该类的方法的“不可控”弊端依然显著。

早在2013年, Xu等 ^[24] 就利用甲酸对块状VSe₂进行处理得到4～8层的VSe₂样品并进行了磁性的研究。 Yang, Shao和Pásztor等 ^[25,26,27] 也在各自的实验室先后通过机械剥离的方式获得了10 nm以内的VSe₂样品, 这种纯物理的方法现在依然被很多实验室使用。 Guo等 ^[28] 利用这种方法获得了厚度仅为～1.2 nm的VS₂样品。对于TaX₂ (X=S, Se, Te)来说, 由于其它制备方法最近才取得了一定的突破, 大部分的物理性质的研究和调控都还是采用CVT生长高质量块体, 机械剥离法制备薄层样品搭建器件进行。值得注意的是, 由于二维VB族过渡金属二硫属化合物的稳定性较差, 在采用溶液插层的方式进行分层剥离时, 溶液中的H⁺和其他带有氧化性的基团容易破坏原有的结构, 使样品产生大量的缺陷, Wang等 ^[29] 在分析锂离子插层的方法剥离VX₂ (X=S, Se, Te)的样品时发现有V的氧化物生成, Wu等 ^[30] 利用酸辅助剥离法实现了大量二维TaS₂样品的制备, 通过控制酸的浓度等条件控制在样品表面产生的孔洞密度, 从而实现了对能量存储器件性能的调控 ^[31] , 并且采用溶液剥离的办法对锂化步骤的精确调控, 可以在TaS₂和TaSe₂的独立体系中分别获得边界锐利的1T-2H相的横向异质结。但这种剥离法存在的一定的弊端, 相对于生长法来说, 其单晶形状和尺寸都是极为不可控的, 并且最终依附的位置具有极大的随机性, 很难通过这种方式来面对未来器件的生产应用; 溶液剥离法更是容易对样品的质量产生不良影响, 甚至会引起相变, 使样品的性质产生极大的变化。

“自下而上”地生长所需的样品被认为是更加可控的合成方式, 无论是对厚度的控制还是样品尺寸的控制都上到了一个新台阶, 最常用的就是分子束外延(MBE)和化学气相沉积(CVD)。

分子束外延是常用方法中最为精密的控制生长手段, 在高真空下可以严格控制样品的纯度并将杂质含量降到最低, 提高样品的结晶质量, 改善样品性能。 Bonilla等 ^[32] 以高定向热解石墨和MoS₂为基底, 利用MBE的方法获得了30 μm左右的单层VSe₂样品, 并在表面覆盖了一层Se作为保护防止样品的氧化(图1(a))。之后, Feng等 ^[36] 又以两层石墨烯和SiC为基底材料, 实现了VSe₂的单层生长。 Ma等 ^[34] 在具有原子级平滑表面的云母衬底上通过外延生长的方式制备了厘米级(12 mm×12 mm)的少层1T相VTe₂ (图1(c))。 Ryu等 ^[35] 也在石墨烯上生长出单层和双层的H相TaSe₂并进行探究(图1(d))。利用分子束外延生长的样品虽然样品质量得到一定程度的提高, 但其生长速度相对较慢, 除此之外, 设备复杂、成本高一直是制约其发展的终要因素。

化学气相沉积(CVD)在可扩展性、易操作、低成本等方面被认为是一种创新的合成方法。近年来, 半导体TMDs材料(如MoS₂等)的设计和制备得到了蓬勃发展。各种各样的半导体TMDs材料和他们的异质结通过各种各样的方法制备成功 ^{[8,37,38,39,40]} 。同样CVD方法也可以被应用于可控制备TMDs材料 ^[41,42] 。逐步地, 这一有前途的方法也被扩展到合成具有金属性质的TMDs(MTMDs)上。

在制备二维VB族过渡金属二硫属化合物时, 由于氧化物前驱体的反应活性不足等原因, 最为常用的前驱体为过渡金属的氯化物, 如VCl₃, TaCl₅等。并且同时由于过渡金属氯化物的反应活性又相对较高, 该族TMDs材料又容易纵向生长, 因此对于衬底的选择也显得尤为终要。在制备薄层VB族二硫属化合物时, 有多种具有原子尺度平滑的衬底可供选择, 例如云母、六方氮化硼、单层硫化钼、但双层石墨烯等。对于VS₂样品来说, 在二氧化硅衬底上会长成半六边形 ^[45] (图2(f)), 甚至是形成竖直生长的结构 ^[47] , 其长边尺寸大约为50 μm, 厚度也只能减小到7 nm左右, 在hBN、云母、二氧化硅等衬底上分别最薄可以达到7.6, 4.9,5.0 nm ^[48] , 生长状况与VSe₂相似 ^[49] 。 Zhang等 ^[50] 在WSe₂衬底上发现了VSe₂沿边缘生长的特征, 先于边缘长成约50 nm厚的样品边框再向中部汇聚。与此同时, Wu等 ^[46] 用过渡金属氯化物与碲粉末混合, 在WSe₂和WS₂衬底上生长了VB族过渡金属的二碲化物MTe₂ (M=V, Nb, Ta), 虽然将厚度控制在了1～3 nm (2～4个分子层)之间, 但晶粒尺寸只有不到5 μm (图2(g～i)), 而Li等 ^[43] 用相同的方法在二氧化硅上生长则只能将厚度分别控制在8.0, 4.5, 3.0 nm(图2(a))。而对于NbS₂和NbSe₂来说, 合成时采用氧化铌更加容易控制产物质量, 在二氧化硅和六方氮化硼衬底上都可以精确的控制达到1, 2, 3层的厚度 ^[51,52] , Fu等 ^[51] 用一步法就可以生长MoS₂/NbS₂的异质结, 在蓝宝石衬底上采用镀膜硫化法则会出现水平生长和直立生长两种状态 ^[53] 。 Wang等 ^[44] 使用NbO_x(x≤2.5)作为前驱体生在二氧化硅上长出200 μm单晶尺寸的NbSe₂单层薄膜(图2(b))。 Wang等 ^[54] 第一次在六方氮化硼上长出单层和两层的TaS₂样品, Shi等 ^[55] 用三温区CVD法在金箔上直接生长出晶圆级尺寸的TaSe₂薄膜, 并实现了单层到多层的可控调整。由于化学气相沉积的成本较低, 一直被认为是最具应用前景的方法, 但它所生长的样品结晶质量较差, 所存在的缺陷也一定程度上影响了样品的空气稳定性, 这也是科研人员在努力解决的问题之一。

图1 利用分子束外延法(MBE)制备的VB族TMDs样品

Fig.1 VB-TMDs sample produced by Molecular Beam Epitaxy (MBE)

(a)STM image of monolayer VSe₂on highly oriented pyrolytic graphite(HOPG)and MoS₂ ^[32] ;(b)STM image of VSe₂islands grown on sapphire by MBE ^[33] ;(c)Atomic force microscopy(AFM)image of VTe₂films with large defects and the step height is approximated 0.65 nm ^[34] ;(d)STM image of Ta Se₂islands on bilayer graphene ^[35]

图2 化学气象沉积法(CVD)生长原理示意图及生长状况

Fig.2 Schematic illustration of chemical vapor deposition (CVD) and images of sample

(a)Schematic illustration of the growth process to produce XTe₂(X=V,Nb,Ta)by using MCl₃₍₅₎and Te as the precursors ^[43] ;(b)Optical image of monolayer Nb Se₂on Si O₂/Si ^[44] ;(c～e)Statistic thickness distributions under different temperature ^[44] ;(f)Optical image of VS₂on Si O₂/Si ^[45] ;(g～i)Optical image of XTe₂(X=V,Nb,Ta)on WS₂ ^[46]

2 物理性能

二维金属性过渡金属二硫属化合物(MTMDs)具有丰富的物理现象, 近年来最受关注的就是电荷密度波(CDW)、非常规超导、磁性等物理性能, 这些现象与它们的块状物质有显著的区别, 因此二维金属过渡金属二硫属化合物(MTMDs)已成为揭示量子物理中维度效应的基准体系。更吸引人的是, 这种二维化合物体系在先进电子技术和电催化应用等方面的应用也取得了显著的进展。下面也将从以上三个方面阐述近年来取得的研究成果。

2.1 电荷密度波(CDW)

电荷密度波(CDW)作为二维过渡金属二硫属化合物(TMDs)中的一种新型效应, 由于其物理性质及其在振荡器和存储器件中的潜在应用, 引起了人们的广泛关注。 CDW态是一种量子态, 由周期性的电荷密度调制和原子晶格的周期性畸变组成 ^[56,57,58] 。随着研究的不断深入, 对于CDW的理论解释大体上分为三种。早期对于CDW效应的研究大都是对大样品进行的, 例如, TaS₃或NbSe₃晶体, 具有强束缚一维原子链的准一维晶体结构, 被范德华力弱束缚在一起 ^[59,60,61] 。在一维模型的系统中, CDW态转变的过程通常被描述为费米表面嵌套的结果, 在一维系统中费米表面嵌套在费米能级处形成了一个能量间隙, 并在二维系统中得到了一定程度的验证 ^[62,63] , 这便是最初对于CDW的理论解释——费米表面嵌套理论。但这种理论在很多二维样品测试中受到了挑战, 随之又提出了两种新的理论——鞍点奇异性理论 ^[64,65] 和电子声子耦合理论 ^{[35,66,67,68]} , 后者则是现在最为广泛使用的理论解释, 能够更好地适应二维体系。

Hossain等 ^[48] 用变温拉曼光谱测得1T-VS₂(生长在h-BN上, 厚度约为10 nm)的CDW转变温度为150 K, 1T-VSe₂(生长在h-BN上, 厚度约为50 nm)的CDW转变温度为110 K, 并且通过电学性能的测量验证了这个转变温度(图3(a))。 Ji等 ^[47] 通过电阻率的测量, 得到了两个转变温度分别位于106 K和25 K左右, 并认为前者可能反映了该物质潜在的结构不稳定性, 后者与顺磁到反铁磁的转变有关, 这两个温度都随厚度的增大而呈现出升高的态势, 初步反映了基体电子态的厚度依赖性(图3(b))。对于VSe₂来说, 早在2013年Xu等 ^[24] 通过磁学性能的测量揭示了薄层样品的CDW转变温度(135 K)要比块状样品(105 K)高, 2014年Yang等 ^[25] 通过输运测量反应CDW的转变温度随厚度的减小而下降, 他们推测这种厚度依赖性与VSe₂中CDW转变温度的压力依赖性是一致的。近几年校正了所测数据并做出理论分析, Bonilla等 ^[32] 在研究温度依赖的铁磁性的时候, 发现在高定向石墨上生长的薄层VSe₂样品CDW转变温度为121 K, 相对于双分子层的114 K和多层的108 K有了明显的提高 ^[27] , 而后者的数据由Pásztor等 ^[27] 给出, 他们在研究中, 采用原位剥离的方法保护样品, 用扫描隧道显微镜(STM)从实空间电荷调制振幅成像, 直接导出局部序列参数和过渡温度, 展示了由于维度交叉和量子限域、费米面拓扑结构导致的转变温度与厚度的非线性依赖关系(图3(f))。 Duvjir等 ^[70] 发现石墨烯基底上单层VSe₂中存在两种电荷序跃迁, 使用角分辨光电子发射光谱(ARPES)揭示了在石墨烯与单层VSe₂中完美嵌套的费米面, 从而使电荷密度波转变温度显著提高到350 K。 VSe₂和石墨烯的界面耦合, 如晶格失配、错配、电荷转移和杂化, 也使得一种新的金属-绝缘体转变的出现。 Zhang等 ^[33] 用分子束外延法在蓝宝石基底上合成的含有应变的1T-VSe₂薄膜时, 发现一种新的矩形电荷密度波(CDW)相, 呈现出非常规的矩形4a×√3a周期性, 与之前报道的大块晶体和剥离薄层样品中的六角4a×4a结构不同, 此外, 并且由于CDW能隙在500 mK以下演化为完全能隙, 说明在超低温度下还会过渡到绝缘阶段。测试的结果层出不穷, 也有很多科研人员利用计算模拟可能出现的新的物理现象, Fumega等 ^[71] 通过计算研究了一种在块状VSe₂中的4a×4a×3c的周期性结构, 这种结构的重新排列导致费米能级上态密度的大幅降低, 并且系统的基态变得非磁性。 Ma等 ^[34] 则通过研究大面积VTe₂薄膜样品中的电阻的突然变化, 表征出了CDW转变温度, 并发现由于局部焦耳热, 相变也可以由电场驱动, 相应的电阻态不易丢失且便于控制, 可以应用于逻辑电路和被电场控制的存储设备。

图3 电荷密度波相变温度表征图及扫描隧道显微镜图像

Fig.3 Charge density wave transition temperature and STM images

(a)Temperature-dependent Raman spectra of 1T-VS₂measured at different temperature between 330 K and 5 K ^[48] ;(b)Normalized R-T curves of VS₂nanosheets with varied thicknesses ^[47] ;(c)CDW transition temperature(T_p)plotted as a function of the thickness of VSe₂ ^[49] ;(d)Pristine surface on the right does not exhibit charge modulations,while a clear CDW order indicates 1T-NbSe₂on the left ^[69] ;(e)STM topography of the boundary between areas of different 1T-CDW amplitudes ^[69] ;(f)STM images of exfoliated 1T-VSe₂flakes measured on different thickness terraces and flakes at 77.6 K and 95.0 K ^[27]

在VX₂(X=S, Se, Te)的二维样品中CDW态很容易被观测到并可以总结出与厚度有关的相转变规律。然而对于金属性的过渡金属二硫属化合物来说, 虽然块状样品的CDW几乎都存在, 但当维度降低, 厚度减薄到少层甚至是单层时, CDW的存在性便具有了一定的不确定性, 这主要取决于竞争机制中的哪一方占据主导作用: 降低维度增强了派尔斯不稳定性(费米面嵌套理论)和电子-声子的相互作用(减少介质屏蔽), 从而增强CDW; 有限的温度和混乱度会导致更强的波动效应, 从而倾向于破环低维系统中的长程CDW态 ^[72] 。特别是H相结构二维样品的CDW态。近几年更能引起科研人员的关注。例如, Yang等就报道了二维2H-TaS₂样品在极限条件下CDW态的减弱的现象 ^[73,74] , 与此相对, Ryu等 ^[35] 证明了3×3电荷密度波(CDW)的阶数是不变的, 并阐明增强的自旋轨道耦合和单层晶格畸变对CDW阶的形成起着至关重要的作用。但对于NbS₂来说就存在一定的争议, 生长在金箔(111)晶面的单层1H-NbS₂在温度降至30 K时依然没有CDW态的出现 ^[75] , 但对于生长在石墨化的6H-SiC(0001)基底上的单层样品则在温度极低时(在<5 K下进行测试)发现了3×3的CDW态 ^[76] 。 Bianco等 ^[77] 通过计算发现, NbS₂存在3×3序列的CDW态, 经过很小(<0.5%)的应变便足以消除该序列。 Bischoff等 ^[69] 不仅在STM下观察到了2H-NbSe₂中3×3序列的CDW相, 并且通过针尖施加电压脉冲信号, 造成样品局部发生2H-1T相转变, 并观察到了1T- NbSe₂中 $(\sqrt{13} \times \sqrt{13}) R 13.9 °$ 的CDW序列(图3(d,e)), 1T- NbSe₂的计算结果也与之相呼应, 建立了最稳定的相称CDW的戴维星相模型 ^[78] , 进行了关于结构、电子和振动特性的一系列研究 ^[79] 。 Lian等 ^[80] 通过计算预测了CDW态和超导的关系, 从体相到单层NbSe₂, 随着层厚度的减小, CDW序随着能量增益的增加和费米面间隙的增强而逐渐增强, 而超导性则由处于CDW状态的费米能级密度的不断降低而减弱。此外, Feng等 ^[81] 第一次用STM表征了NbTe₂的表面结构和CDW相, 并利用其CDW序实现了具有准一维结构的高序单原子锡原子的生长, 这也成为了CDW态应用的一个方向。

2.2 超导电性

二维超导特性一直是人们长期关注和争论的话题, 其核心问题是超导能否在原子级厚度的样品上实现, 以及是什么决定了超导转变温度T_C ^[82,83,84] 。通过二维TMD材料研究超导特性之前, 主要通过研究无序度很高或者具有外延层的非晶材料来探索超导的奥秘 ^[84,85,86] 。直到最近, 在独立的单层或少层晶体材料中研究超导才成为可能, 这也归因于剥离和封装技术的进步, 使得不稳定的超导材料能够保证超薄的特质并且可以稳定地存在于实验探究中 ^{[87,88,89,90]} 。二维超导中存在一个普遍的规律, 就是临界温度随层厚的减小而降低。随着厚度减小至两层, 2H-NbSe₂的临界温度T_C就会逐渐下降 ^[88,90,91] , 单层膜则会下降的更为明显 ^[88,91,92] 。

Wang等 ^[44] 发现在T_onset=1.5 K时, 水平电阻R_xx开始急剧下降, 在T_ZERO=0.8 K时降至零, 超导发生, 并且超导转变可以通过改变样品厚度来调整, 10层、 5层、 1层的超导转变温度分别对应于4.56, 4.20, 1.00 K(图4(a))。 NbS₂的超导转变温度也可以达到6 K以上 ^[95] , 与NbSe₂相媲美。通过对NbSe₂的计算研究发现, CDW态和超导存在一定的竞争性质, 从体层到单层NbSe₂, 随着层厚度的减小, CDW随着能量增益的增加和费米表面间隙的增强而逐渐增强, 而超导性由于处于CDW状态的费米能级密度的不断降低而减弱 ^[80] 。并通过实验发现, 随着层数的增加, 超导能隙会随着临界温度的升高而减小 ^[93] (图4(b,c))。 Pan等 ^[94] 通过随机堆垛TaS₂纳米片使超导转变温度达到3 K, 与之前的2H-TaS₂的0.8 K相比有了较大的提升(图4(d))。 Wu等 ^[96] 发现TaSe₂的超导转变温度随着厚度的减小呈单调增加趋势, 由体相的0.14 K增大到3 nm厚晶体的1.4 K。

2.3 磁性

磁性材料是现代存储器件和生物医学成像的基础, 在日常生活、工业、国防和科研中起着举足轻重的作用。由于具有重要的应用价值, 磁性材料一直是材料研究的一个热点。近年来, 随着半导体工业的进步, 自旋器件的微型化和高度集成化成了急需解决的问题, 因此二维磁性材料进入科研人员的视野。相较于块体磁性材料, 二维磁性材料具有原子级的厚度, 对外来扰动高度敏感, 有希望实现器件的高通量集成。同时其易于构成异质结构和合金结构引起材料内部的能带耦合或是外部扰动实现对其性能的精确调控, 从而在力学、光学、电学、生物检测等领域实现实质性的应用。二维磁性材料也为研究电子自旋、电荷转移、莫尔条纹、量子霍尔效应、量子自旋液体及其相关的物理机制和新奇的物理现象提供了一个理想的平台。

图4 VB-TMDs材料的超导表现和其温度依赖性

Fig.4 Superconductivity with temperature dependence of VB-TMDs

(a)Temperature dependence of the longitudinal resistance R_xxfor sample A—a monolayer Nb Se₂device(Upper left inset:Optical image of a typical graphene protected monolayer Nb Se₂device.Lower right inset:Superconductivity in monolayer,5-layer and 10-layer Nb Se₂devices ^[44] ;(b)Low-T parts of the R(T)curves showing the superconducting transitions.The corresponding TC(N)are shown in the inset ^[93] ;(c)Tunneling conductance d I/d V as a function of bias voltage,V_b,for crystals with different N(symbols) ^[93] ;(d)Temperature dependence of electrical resistivity of restacked Ta S₂nanosheets and 2H-TaS₂powders ^[94]

现有理论的研究表明磁性的本质为电荷转移和电子自旋 ^[97] (图5(a))。二维磁性材料的出现使得包括Mermin-Wagner 定理 ^[98] 、伊辛转变(Ising transition) ^[99] 和XY模型中的Berezinskii-Kosterlitz-Thouless 转变(BKT transition) ^[100] 在内的物理定律得以被深入研究。比如, Mermin-Wagner 定理指出一维或是二维晶格体系中, 在非零温度下具有各向同性和有限交互作用下的海森堡模型不可能出现铁磁或是反铁磁态, 但此理论指的有序性将一维和二维材料的连续旋转对称性和短程相互作用排除在外。事实上当在二维体系中引入各向异性, 这种长程有序结构可以稳定存在。这个理论在多体物理体系中很难被观测到, 但是在二维磁性材料中很容易被研究。

二维下的伊辛模型也可用来描述磁有序态。在此模型下, 通过自旋轨道耦合或是晶格畸变作用可以将各向异性引入到磁性材料中以实现磁致有序态。此外, 各向异性的存在可能会引起材料内部扰动的增强以产生新的有序相, 这可能应用于拓扑量子计算中。

XY模型中的BKT相互作用也可以在二维磁性材料中被观测到。 BKT相变理论描述的新型的拓扑相可以理解为当温度超过某一个临界值时, 系统中具有的涡旋-反涡旋束缚态的相塌缩成为不成对的涡旋-反涡旋态的相变现象。斯格明子即由此理论衍生而来, 研究表明其可以在无反转对称的磁性材料中被观测到。二维磁性材料的出现使得对强扰动体系、新有序体系和新的物理现象的研究成为可能。

理论研究表明, 二维VB族二硫属化合物体系材料在一定条件下均具有磁性。第一性原理计算表明VX₂ (X=S, Se)体系具有长程的铁磁态(FM)。 VX₂的态密度显示其自旋向上和自旋向下存在不同, 表明单层厚度的VX₂依然展现出铁磁特性 ^[102] (图5(c))。 V的d轨道原子与S或Se的p轨道原子形成共价键。计算表明VX₂的磁性主要来源于V原子。同时, 理论研究表明外来应力可以有效的调控VX₂的磁性 ^[101] (图5(b))。拉应力作用下1T- VX₂的磁矩增加, 压应力下磁矩发生湮灭。产生这种现象的主要原因是在不同作用力下体系内V与X原子之间形成的离子键与共价键会产生竞争关系, 即在拉应力下V与X之间距离加长, 其共价键作用减弱离子键作用增强, 从而使V原子未成对电子数量的增加并最终使磁矩增强。此外, 对VX₂加氢处理也可实现对其磁矩的调控, 其本质是对本体材料进行n型掺杂, 引起载流子密度与电子结构的在归一化, 从而实现对材料磁性的精确调控。对于NbX₂ (X=S, Se)体系, 计算表明: 对单层NbX₂施加拉应力会使其产生极小的磁矩, 并且随着应力的增加磁矩也在逐渐增加。 NbX₂应力调控的机制解释与VX₂相一致。计算表明1T-TaS₂在周期晶格畸变(PLD)相时为磁性半导体, 其导带和价带表现出不同的自旋态 ^[103] 。一般条件下单层的1T-TaS₂与其块体呈现相同的能带结构, 但是当处于PLD相时, 1T-TaS₂的能带结构表现出明显的自旋极化现象从而产生磁性。

图5 磁性产生机制的理论解释和不同样品的磁学测试曲线

Fig.5 Theoretical explanation of the magnetism and the images about magnetism tests

(a)Physical phenomena that can be studied with magnetic vd W materials ^[97] ;(b)Strain dependence of the magnetic moment per Vatom M_V,the magnetic moment per X atom M_X,and the energy difference between FM and AFM order of VX₂monolayers ^[101] ;(c)VSe₂:M-H hysteresis loops taken at 10 and 330 K(The inset shows the in-plane L-MOKE loop at 300 K ^[102] ;(d)M-H curves for the VS₂nanosheets measured at different temperatures(The inset is the dependence of M_sand H_con the measured temperature ^[32] )

诸多的理论工作致力于实现磁性材料的性能调控或实现非磁材料到磁性材料的转变, 为实验上实现磁性材料的加工提供了理论指导。目前实验上对VB族二硫属化合物的磁性研究仅限于VX₂ (X=S, Se, Te)。 Gao等 ^[102] 使用水热的方法合成了VS₂纳米片, 并使用超导量子干涉仪(SQUID)研究了其磁学性能。研究表明在较高磁场下VS₂样品为顺磁性, 但是在低磁场下可以看到磁滞回线。同时随着温度的升高其矫顽力和磁矩逐步降低。室温下其矫顽力为3422.8×10^-4 T, 磁矩为0.09 A·m²·kg^-1, 说明其具有室温铁磁性。随后Guo等 ^[28] 使用机械剥离的方法制备了薄层的VS₂样品, 并研究了其输运性质。 300 K下M-H曲线显示为S型表明VS₂具有铁磁性。 DAC测试表明随着范德华键的增长, VS₂会实现有金属型向半导体型相变。 VS₂为电子自旋的研究提供了一个新的平台。铁磁转变温度是材料应用的基础和核心, 理论计算预测单层VSe₂具有室温铁磁性并且具有较大的磁矩, 这为磁性二维材料在室温下走向应用提供了理论指导。随后Bonilla等 ^[32] 利用MBE设备成功的在MoS₂和HOPG衬底上实现了具有特定覆盖率的VSe₂的生长(图5(d))。振动样品磁强计(VSM)、输运和MOKE数据均显示其具有室温铁磁性, 与理论预测结果相当。 M-H曲线显示在330 K条件下, VSe₂-HOPG的饱和磁化强度约为15 μ_B每单位。相较而言, 由于MoS₂与VSe₂之间的强相互作用, 其对温度更加敏感, 其磁矩和磁化强度高度依赖于温度的变化。因此其可以应用于温度相关的检测器件。

3 结论

二维VB族过渡金属二硫属化合物具有诸多与块体不同的优异物理性质。 VX₂ (X=S, Se, Te)稳定形态为T相结构, 而NbX₂ (X=S, Se, Te)和TaX₂ (X=S, Se, Te)通常为H相结构, 可以通过一定的手段实现H相和T相的转变。对于单层或少层样品的制备来说, 化学气相沉积法因其操作简便, 可控性强等原因被看作是最有发展前景的手段之一。但现阶段的物性研究主要采用机械剥离法制备的样品, 证明了电荷密度波的相转变温度, 并提出三种主要的理论解释并加以修正, 超导电性的存在条件也被认为是与电荷密度波的存在具有竞争关系, 而对于磁性的理论和实验研究也主要局限在VX₂ (X=S, Se, Te)体系内进行, 并通过3种模型在理论上解释了观测到的顺磁抑或是反铁磁性, 为半导体行业注入了新鲜的血液。随着制备技术和测试手段的不断完善和进步, 这些新奇的物理现象将会逐渐被揭开面纱, 更完善的理论也会被逐渐发掘, 1T相的稳定性问题一旦得到解决, 将会大幅度推动电子器件领域的发展。