DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.005
Zr对超高强铝合金时效过程的影响
杨守杰 谢优华 陆政 苏彬 戴圣龙 颜鸣皋
北京航空材料研究院
北京航空材料研究院 北京100095
摘 要：
系统研究了不同Zr含量的超高强铝合金的时效硬化行为 , 发现 :Zr对合金的时效硬化曲线有着明显的影响 , 曲线按其特征可分为 3类 , w (Zr) ≤ 0 .0 2 %和 0 .0 2 % <w (Zr) ≤ 0 .0 6 %时 , 时效硬化效果不佳 , 而Zr含量在 0 .10 %～ 0 .16 %之间的合金 , 时效硬化效果良好 , 峰值时效均在 135℃ , 16h左右。透射电镜分析表明 , Al3 Zr可使合金中的位错密度增高 , 抑制亚晶界的移动 , 在Al3 Zr粒子周围发现了尺寸较大的 η′相
关键词：
超高强铝合金 ;时效 ;TEM ;Zr ;
中图分类号： TG166.3
收稿日期： 2001-07-24
基金： 国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64 90 7);
Influence of zirconium on ageing process in super-high strength aluminum alloy
Abstract：
The age hardening behavior of super high strength aluminum alloys with different zirconium contents was investigated. It is found that the influence of Zr on ageing is remarkable. The curves of age hardening can be identified into three types according to their characteristics. When the Zr content is less than 0.06%, ageing treatment produces unexpected effect on the hardness. But when the content of Zr is between 0.10% and 0.16%, it can achieve good results through ageing and the ageing peaks almost all locate at 135?℃, 16?h. The results of TEM observation show that the Al 3Zr particles can keep a relative high level density of dislocation and retard the movement of the subgrains. It is also found that the larger and more η′ phase can be observed around the Al 3Zr particles.
Keyword：
super high strength aluminum alloy; ageing; TEM; Zr;
Received： 2001-07-24
在所有铝合金中, Al-Zn-Mg-Cu系合金的强度最高, 当添加Mn, Cr等元素后, 合金的抗应力腐蚀性能得到显著改善, 但合金的淬火敏感性却大大增加
[1 ,2 ]
。 为此, Frindlyander于1956年首次尝试在铝合金中添加Zr元素, 代替Mn和Cr, 结果发现Zr同样可以改善Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的抗应力腐蚀性能, 而同时不会导致合金严重的淬火敏感性。 Frindlyander由此开发出了世界上第一个超高强铝合金—В96Ц。 之后, Zr在铝合金中的作用引起了材料工作者的极大兴趣, 并对此展开了系统而又深入的研究
[3 ,4 ]
。 Zr元素现在已成为发展超高强铝合金的必需合金化元素。 本文作者的目的是配合我国超高强度铝合金的研究, 重点考察Zr元素对超高强铝合金时效行为的影响, 并为合金的时效工艺提供依据。
1 实验
所采用的合金成分如表1所示。 合金在400 ℃下等温模锻, 对锻件进行470 ℃, 2 h+水淬固溶处理, 为防止自然时效过程的影响, 固溶后试样置于-15 ℃的冰箱内保存。 为研究Zr对合金时效硬化过程的影响, 对1# ～8# 试样进行135 ℃, 0～48 h不同保温时间的时效处理。 时效后试样在MVK-E型显微硬度计上进行硬度测试, 载荷为50 g, 保压时间为10 s。
对锻压后和时效后的试样在Philips-CM12型透射电镜上进行微观组织分析, 加速电压为120 kV。 透射电镜试样按常规方法制取。
表1 实验用合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of alloys (mass fraction, %)
Zn
Mg
Cu
Zr
Al
# 8.68
2.71
2.51
Bal.
# 8.78
2.74
2.60
0.02
Bal.
# 8.61
2.70
2.52
0.05
Bal.
# 8.86
2.76
2.64
0.06
Bal.
# 8.72
2.67
2.51
0.10
Bal.
# 8.74
2.66
2.52
0.12
Bal.
# 8.95
2.78
2.70
0.14
Bal.
# 8.82
2.67
2.56
0.16
Bal.
w (Fe) <0.05%, w (Si) <0.05%
2 实验结果
2.1 时效硬化曲线
不同Zr含量的合金在0～48 h内的时效硬化曲线如图1所示。 图中结果显示: 超高强铝合金的时效曲线上都出现了两个时效峰, 第一个峰值均在8 h左右, 而第二个峰的位置与Zr含量有关。 当w (Zr) ≤0.06%时, 两个时效峰间有明显的谷底, 说明合金时效时GP区→η ′相的转变有明显时间间隔; 而当w (Zr) >0.06%时, 合金的第一个时效峰变化为一个平台, 时效时间延长后, 曲线上未出现谷底, 而是缓慢上升到第二个时效峰, 这说明Zr促进了合金第二时效阶段的进程。
图1 合金在0～48 h的时效硬化曲线
Fig.1 Ageing-hardening curves of alloys within 0～48 h
2.2 显微组织分析
为研究Zr对合金微观组织的影响, 在Philips-CM12型透射电镜上对锻压、固溶和时效后的试样进行了组织观察。 图2 (a) 是7# 合金 (0.14%Zr) 在锻压后的透射电镜照片, 可以看出, Al3 Zr粒子与位错缠结在一起, 从而增大了合金中的位错密度。 合金经固溶处理后的透射电镜照片见图2 (b) , 可见固溶处理虽然使合金中的位错减少, 但由于Al3 Zr粒子的存在, 合金内的晶体缺陷密度仍较高, 这必将对后续的时效处理过程产生影响。
图3是7# 合金在时效后的透射电镜照片。 由图中可见, Al3 Zr粒子分布在亚晶界和晶内, 在亚晶界上的数量较多。 这些亚晶界上的Al3 Zr会对亚晶界的移动产生“拖曳”作用, 从而阻碍了合金中的再结晶进程。 同时发现, 在Al3 Zr周围有较多尺寸较大的η ′相析出, 这说明η ′相易在亚晶界和Al3 Zr粒子周围非均匀析出。
3 分析和讨论
Zr元素可以作为铝合金中有效的细化晶粒和抑制再结晶的添加剂, 这一点已基本得到公认, 但关于Zr对铝合金时效行为的影响却有不同的结论。 在Al-Cu, Al-Li, Al-Cu-Li系合金的时效过程中, Zr往往促进亚稳相的析出
[5 ,6 ,7 ]
, 但是在Al-Ag, Al-Mn, Al-Cu-Mg系合金时效过程中, Zr却抑制时效进程的发展, 减少GP区及亚稳相的数量, 从而降低时效效果
[8 ]
。
Ryum
[9 ]
研究了Al-Zn-Mg系合金的沉淀析出过程后认为, 合金中可能同时存在着下列3个反应:
α 沉淀序列: SSS→η
β 沉淀序列: SSS→GP区→η ′→η
γ 沉淀序列: SSS→η ′→η
SSS代表过饱和固溶体。 第一个反应因所需的能量起伏和成分起伏都较大, 因此发生的几率较低, 第二个反应是合金中的主要反应, 第三个反应也很常见, 并且认为晶界无析出带 (PFZ) 的形成与最后一个反应有关。 Zr对Al-Zn-Mg系和Al-Zn-Mg-Cu系合金时效过程的影响实质上就是Zr对上述3个反应过程的影响。
Mukhopadhyay
[4 ,10 ]
利用差热扫描技术 (DSC) 研究了Zr对Al-5.75Zn-0.74Mg合金时效过程的影响。 从DSC结果看, Zr阻碍了合金在时效初期GP区的形成, 并使随后形成的亚稳相η ′的数量减少。这主要是因为固溶在Al基体中的Zr与合金中淬火空位的结合能较高, 约为0.33 eV。 因此, 一方面Zr易与空位结合, 降低了合金淬火后自由空位的浓度, 从而降低了富空位GP区的形成; 另一方面, Zr与空位的结合能远高于Zn, Mg, Cu元素的, 因此Zn, Mg, Cu元素的扩散速率降低, 同时也降低了富溶质原子GP区的形成。 富空位GP区和达到一定临界尺寸的富溶质原子GP区都可作为η ′相的形核核心。 当加入Zr后, 使得这两类GP区数量减少, 因此, η ′相的数量也相应减少。 本文作者还研究Zr对未时效试样的影响, 根据实验结果绘制了图4所示曲线。 由图中可见, 不添加Zr元素的1# 试样硬度较高, 添加微量Zr后硬度迅速降低, 这一点可用Mukhopadhyay的观点解释, 即Zr的加入使合金内GP区形成数量减少, 从而使合金硬度降低; 但当Zr含量逐渐增加时, 合金的硬度又上升, 这难以用Mukhopadhyay的观点解释, 结合合金成分和透射电镜分析结果, 这显然应归因于合金中析出的Al3 Zr粒子的影响。
图2 Al3Zr粒子与位错的交互作用
Fig. 2 Interaction between Al3 Zr particles and dislocations
(a) —Forged; (b) —Quenched
图3 时效后合金的组织
Fig.3 Microstructures of 7# alloy after ageing
(a) —Subgrain; (b) —η′phase around Al3 Zr
Chinh
[11 ,12 ]
等人研究了Cu, Zr对Al-5.7Zn-1.9Mg合金时效过程的影响。 结果发现, 同时含有Cu, Zr元素的合金在时效时出现双峰现象, 表现出既类似Al-Zn-Mg合金又类似Al-Zn-Mg-Cu合金的双重行为。 为解释上述实验现象, 作者提出了一个假设模型, 认为合金中存在两种类型的GP区: 一是不含Cu的三元GP区a1 , 其溶解温度低于120 ℃; 另一个是含有Cu元素的四元GP区a2 , 其溶解温度高于120 ℃。 当合金中同时含有Cu, Zr元素时, Zr的加入使合金具有细晶组织, 而Cu原子易于向晶界扩散, 因为淬火时的非平衡偏析, 便在晶界附近形成一个Cu原子耗尽层, 这样晶界附近便主要形成α 1 型GP区, 而晶内主要形成α 2 型GP区, Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金晶粒较Al-Zn-Mg, Al-Zn-Mg-Cu合金的细小, 因此合金中的a1 与a2 数量相当。 随着时效温度的升高, 该合金表现出双重行为。 本文研究结果显示, Al-Zn-Mg-Cu和Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金在时效过程中都出现了双峰现象, 这两个时效峰难以用Chinh的假设来解释, 而把它们解释成分别对应于GP区强化和η ′相强化更合理些。 Zr对合金时效行为的影响实际上与Al3 Zr促进η ′相的析出有关, 在时效硬化曲线上的表现之一就是Zr的加入使时效双峰间的谷底逐渐升高, 直至完全消失, 这一点可通过图1看出。 其原因是Al3 Zr使得η ′相的析出提前, 即使得合金在时效过程中γ 反应逐渐加强。
图4 Zr含量对未时效合金硬度的影响
Fig.4 Effect of Zr content on microhardness of alloys without aging
Mukhopadhyay和Chinh都主要是考虑了时效过程中淬火空位和溶质原子的扩散问题, 然而Zr在铝合金中多以Al3 Zr的形式存在, 相对而言, 固溶在Al基体中的Zr数量较少。 因此, 考察Zr对铝合金时效行为的影响时不能不考虑Al3 Zr相的影响。 实际上, Zr对超高强铝合金时效行为的影响受固溶Zr和Al3 Zr粒子两方面的作用。 固溶Zr主要是以“Zr-空位”对的形式存在, 而Al3 Zr多以立方亚稳相形式存在, 但也不排除四方Al3 Zr相的存在。 固溶Zr与Al3 Zr对合金时效行为造成的影响是不同的。 单独看固溶Zr的作用, 正如Mukhopadhyay所言, Zr将阻碍GP区和η ′相的形成。 而Al3 Zr粒子的存在将对合金产生更加复杂而又多方面的影响。 首先, Al3 Zr粒子可抑制合金中的再结晶, 使合金在热变形和热处理后仍保留较高的位错密度; 其次, 当固溶Zr偏聚形成Al3 Zr时, 会释放空位, 这些空位可能会进一步形成位错, 围绕在Al3 Zr粒子周围, 图2说明Al3 Zr粒子周围的位错密度的确较高; 再者, Al3 Zr/α (Al) 之间存在着界面错配, 这必然会引起Al3 Zr附近晶格的畸变, 使该地区的能量升高。 因此在Al3 Zr周围出现了尺寸较大的η ′相, 图3 (b) 可证明这一点。
综合考虑固溶Zr和Al3 Zr的影响, 可解释Al-Zn-Mg-Cu超高强铝合金在时效硬化时所表现出的复杂行为。 从图1中可见, Zr对超高强铝合金时效行为的影响可分为3类: 1# 和2# 合金为第Ⅰ组, 3# 和4# 合金为第Ⅱ组, 5# ～8# 合金为第Ⅲ组。 在第Ⅰ组中, 2# 合金中的Zr含量低, 析出的Al3 Zr极少, 此时, 固溶Zr对合金时效行为起决定作用。 因此, 添加少量Zr后会引起合金第一时效峰的硬度下降。 此时, 合金中主要发生β 沉淀序列, 第二时效峰主要是由GP区转变的η ′相而引起。 在第Ⅱ组中, 合金内析出的Al3 Zr增多, 可使β , γ 沉淀序列同时发生, 但由于Al3 Zr的数量不够多, η ′相的形核位置较少, 而同时固溶Zr使得合金内由GP区转化成η ′相的数量也较少, 因此, 其第二时效峰值较低, 且时间较长。 第Ⅲ组合金内析出的Al3 Zr数量足够多, 使得η ′相的优先形核位置大大增多, 此时合金中主要发生γ 沉淀序列, 因此可使η ′相大量而又快速的生成, 因此第二时效峰前移。
4 结论
1) Zr对超高强铝合金的时效行为产生明显影响, 尤其是对η ′相的析出过程影响更加明显。
2) Al3 Zr与合金中的位错缠结在一起, 增大了合金中的位错密度, 从而影响合金的时效行为。
3) 当w (Zr) ≤0.06%时, 合金时效硬化效果不佳, 而Zr含量在0.10%～0.16%之间的合金时效硬化效果较好, 其时效峰值均在135 ℃, 16 h左右。
参考文献
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