四聚噻吩分子结的自旋输运性质
严深浪1，龙孟秋2，黄伟荣3，徐慧1, 2
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 物理与电子学院，湖南 长沙，410083；
3. 长沙理工大学 物理与电子科学学院，湖南 长沙，410004)
摘要：利用第一性原理计算方法和非平衡格林函数理论，研究四聚噻吩连接在两个半无限长磁性镍电极间组成的分子结的电荷输运性质，考察电极磁性在平行和反平行构型下的自旋输运性质。研究结果表明：无论是平行自旋构型还是反平行自旋构型，电流都发生了明显的自旋极化现象，且平行自旋注入系数高于反平行，并随着电压增大呈现先增大后减小的趋势；不同自旋构型对分子最低非占据态轨道的扩展性的影响，是影响自旋注入效率和电荷输运性质的主要原因。
关键词：四聚噻吩；第一性原理；分子结；自旋输运
中图分类号：O469 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)11-4436-06
Spin transport properties of quaterthiophene molecular junctions
YAN Shenlang1, LONG Mengqiu2, HUANG Weirong3, XU Hui1, 2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China;
3. School of Physics and Electronic Science, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004, China)
Abstract: Using first principles calculation methods in combination with nonequilibrium Green’s function theory, the electronic transport properties of molecular junctions constructed by a single quarterthiophene molecular connected to two semi-infinite magnetic nickel electrodes were investigated. The spin transport properties with the electrodes magnetic parallel and anti-parallel configuration were studied. The results show that the spin-polarized can be observed both for parallel and anti-parallel spin configuration, and the spin injection coefficient of prarllel is larger than that of anti-parallel, which increases firstly, and then decreases with the increase of the voltage. The varying of spin injection efficiency and charge transport properties mainly result from the delocalization of lowest unoccupied molecular orbital, which is determined by the different spin configuration.
Key words: quarterthiophene;the first principles;molecular junctions;spin transport
电子具有2个重要的内禀属性，即电荷和自旋。有机与无机材料相比，有机材料具有弱的自旋—轨道耦合和超精细相互作用，其载流子的自旋弛豫时间较长，能够较好地实现自旋极化输运。同时，有机材料具有体积小、质量小、成本低、非易失性、功耗小等诸多优点，使其成为新型自旋器件的最佳候选材料[1]。2002年，Dediu等[2]在室温下采用巨磁阻材料La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)作为极化电子给体，有机层采用聚合物六噻吩，实现了有机半导体中的自旋注入和输运，自此，利用单分子构建分子器件成为纳米领域的一个热门课题[3-4]。近年来，在实验上，成功地利用有机单分子构建各种自旋功能器件，如：有机自旋电子阀[5-11]、有机自旋电致发光器件[12-13]、有机磁阻器件[14-16]等。要较好地实现自旋功能器件的功能，最主要的是在纳米尺度实现高自旋极化电流，如：Sun等[17]通过在有机层上沉淀一层磁性纳米点材料来代替磁性原子，以降低表面间接触的负面效应，其研究的有机自旋阀Co/BLAG/ Alq3/LSMO巨磁阻高达300%；An等[18]将单分子Mn(dmit)2连接在两半限长的金电极上，通过第一性原理计算表明其自旋极化率高达82%。尽管人们对有机自旋注入效率及机理有了一些认识，但对自旋的注入机理和自旋传输过程还不是十分清楚。在此，本文作者将以四聚噻吩作为研究对象，将之连接在2个半无限长的磁性电极之间构成分子结，考察在平行和反平行自旋注入下分子器件的自旋注入效率和输运过程，以便为深入理解有机自旋器件的电荷输运机理提供理论帮助。
1 计算模型和方法
计算中的模型如图1所示。建立电极-分子-电极的三明治结构，选用Ni作为金属电极，考虑到分子与电极相互作用的局域性等因素[19-20]，选用3×3的Ni(001)面模拟半无限大电极与分子间的相互作用。Ni与Ni之间的距离固定为Ni的晶格常数0.249 nm，自由分子的S原子处于3个Ni原子组成的正三角中心上方，通过S原子化学吸附在Ni表面，组成扩展分子，改变电极距离，系统能量最低时即为电极稳定距离，整个体系可以分成3个部分，即左电极区域、中心区域和右电极区域。其中中心区域由分子和4层Ni原子组成，在中心区域中，与分子连接的2层Ni(001)面与左右电极采用相同的模型，用相同的参数进行描述，研究电极磁性方向平行和反平行时对体系输运性质的影响。应用Landauer-Büttiker公式[21]求出体系的电流：
(1)
式中：e为基元电荷；h为普朗克常数；
和
分别为左右电极的电化学势，在偏压V下， 
，
；Vb为两端偏压，与电化学势满足
关系；fL和fR分别为左、右电极的电子费米分函数；T(E, Vb)是能量为E、偏压为Vb时体系的透射系数，可用推迟和超前格林函数GR(E)和GA(E)表示为
(2)
式中：TL(E)和TR(E)分别为左右电极的耦合矩阵，可用分子对散射区域的自由能
和
表示为：
；透射系数T(E)可以分解为n个本征能量通
，而系统平衡态的电导可用费米能Ef处的透射系数T(Ef)表示：
(3)
在计算中，透射谱及I-V特性的计算采用基于密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)[22]的计算程序包ATK (Atomistix Toolkit)完成的。有机分子和Ni电极都选SZP为基矢，内层电子用Troullier-Martins赝势[23]，载断能量Mesh cut-off取4.08 keV；K点网格取样为1×1×500，温度为300 K；收敛标准为10-5 eV，电子交换关联势为局域密度近似(LDA)，结构弛豫收敛判据为每个原子受力小于0.5 eV/nm。
图1 四聚噻吩连接在Ni电极的(001)面的结构图
Fig.1 Schematic structure of quaterthiophene molecular connect to the Ni electrode (001)
2 计算结果及分析
根据自旋注入的“二流体”理论模型，为研究磁性电极的磁向对四聚噻吩输运性质的影响，分别计算了电极磁性平行和反平行时的电流及其自旋注入的效率，结果如图2所示。从图2可知：无论平行还是反平行时，电流呈非线性的变化且均产生了自旋极化；在正偏压下，自旋向下(I↓)的电流均大于自旋向上(I↑)的电流。而在负偏压下，平行时自旋向下的电流大于自旋向上的电流，在反平行时则相反；但在小于-1.2 V偏压时，反平行时自旋向下的电流出现了大于自旋向上的电流。导致这种现象的原因可能是高偏压下，电子的隧穿效应增强及自旋向上和自旋向下的通道受电压影响的敏锐度不同。从图2(a)和(c)可以发现：在高偏压时，自旋向上和向下的电流越来越接近，并且有相互交叉的趋势。可见在高偏压下，自旋向上和向下的输运通道的差异在变小。
自旋注入系数
为
(4)
按式(4)计算了平行和反平行时自旋过滤的效率，结果如图2中(b)和(d)所示。从总体上讲，自旋注入系数随着偏压变化而变化，平行时的自旋注入系数大于反平行时的自旋注入系数，总体上呈现先增后减的趋势，即存在最佳注入偏压，为0.4 V左右，此时自旋注入系数最高，达35%。
磁阻率按下式计算：
(5)
磁阻率如图3所示，总的磁阻率随着偏压在±5%之间振荡。而实际上自旋向上和自旋向下的磁阻率可以超过此值，并且在此偏压范围内具有一定的对称性。
为了更清楚地了解自旋极化电流产生的原因，计算2种情况下零偏压时的态密度，如图4所示，图中，负号代表反方向。从图4可知：平行和反平行的态密度不同，在反平行时，态密度具有一定的对称性，但自旋向下的峰值略大于自旋向上的峰值；而平行时，在费米面附近只有自旋向下的峰，这样会导致自旋向下的电子比自旋向上的电子更容易隧穿。由此可知：对于此体系平行时具有一定的自旋过滤的作用，而反平行时应不具有或者自旋过滤的作用不明显，但这与上面电流分析的结果不符。零偏压下的透射谱如图5所示。比较透射谱与态密度可知：两者之间不存在一一对应的关系，无论是平行还是反平行时，在费米面附近的透射系数都非常小，这种现象可能是由于电极和分子的前线分子轨道不匹配所致。而体系的电子最终输运性质是由体系的透射谱决定。对-0.5至0.5之间的透射谱进行放大可见：在费米面附近透射谱都不同，与反平行相比，平行时自旋向上和向下的透射谱相差更大，这可能是导致平行时的自旋注入系数大于反平行时的自旋注入系数的原因。同时可以发现，在费米面以下，2种情况下自旋向下的透射峰大于自旋向上，可见自旋向下的通道对电压的敏感程度大于自旋向上的通道对电压的敏感程度。
图2 平行与反行时的电流及其自旋注入系数
Fig.2 Current and spin injection coefficients for parallel and anti-parallel configuration
图3 磁阻率
Fig.3 Magnetoresistance ratio
电子的输运性质一般由体系前线分子轨道所决定，为此我们进一步分析了2种情况下分子投影自洽哈密顿量(MPSH)，如图6和7所示。MPSH表示电荷密度的分布情况，决定了电子是否能通过分子轨道从电极一端向另一端散射的强度。从图6可知：平行时的自旋向上和向下的HOMO轨道上，电荷出现了局域现象，特别是对于自旋向上的HOMO轨道。而在LUMO轨道上均具有较好的扩展性。在平行时，自旋输运的主要通道是LUMO。在反平行时(如图7所示)，自旋向上和自旋向下的HOMO轨道上，电荷完全局域在Ni原子上，而在LUMO轨道上具有较好的扩展性。可见对于反平行时，自旋输运通道是LUMO。由此可知，对于此体系主要输运通道为LUMO。
图4 平行和反平时零偏压下的态密度
Fig.4 Densities of states of parallel and anti-parallel configuration under zero bias
图5 平行和反平时零偏压下的透射谱
Fig.5 Transmission spectrum of parallel and anti-parallel configuration under zero bias
图6 平行时零偏压下的MPSH
Fig.6 Molecular projected self-consistent Hamiltonian (MPSH) states of parallel configuration under zero bias
图7 反平行时零偏压下的MPSH
Fig.7 Molecular projected self-consistent Hamiltonian (MPSH) states of anti-parallel configuration under zero bias
3 结论
(1) 无论平行还是反平行，电流呈非线性的增加且均产生了自旋极化。在正偏压下，自旋向下的电流均大于自旋向上的电流，而在负偏压下，平行与反平行时自旋向下的电流与自旋向上的电流正好相反。并且，平行时的自旋注入系数高于反平行，最高能达到35%左右。
(2) 对分子结自旋输运性质起主要贡献的是LUMO，正是由于LUMO在不同自旋构型下的轨道扩展性不同，导致分子结具有不同的电荷输运强度，从而出现自旋过滤现象。
参考文献：
[1] Rocha A R, García-Suárez V M, Bailey S W, et al. Towards molecular spintronics[J]. Nature Mater, 2005, 4: 335-339.
[2] Dediu V, Murgia M, Matacotta F C, et al. Room temperature spin polarized injection in organic semiconductor[J]. Solid State Comm, 2002, 122: 181-184.
[3] 安义鹏, 杨传路, 王美山, 等. C20F20分子电子输运性质的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2010, 59(3): 2010-2015.
AN Yipeng, YANG Chuanlu, WANG Meishan, et al. First-principles study of electronic transport properties of C20F20 molecule[J]. Acta Phys Sin, 2010, 59(3): 2010-2015.
[4] 范志强, 谢芳. 硼氮原子取代掺杂对分子器件负微分电阻效应的影响[J]. 物理学报, 2012, 61(7): 077303-1-077303-3.
FAN Zhiqiang, XIE Fan. Effect of B and N doping on the negative differential resistance in molecular device[J]. Acta Phys Sin, 2012, 61(7): 077303-1-077303-3.
[5] Xiong Z H, Wu D, Vardeny Z V, et al. Giant magnetoresistance in organic spin-valves[J]. Nature, 2004, 427(6977): 821-824.
[6] Wang F J, Xiong Z H, Wu D, et al. Organic spintronics: The case of Fe/Alq3/Co spin-valve devices[J]. SynthMet,2005, 155: 172-175.
[7] Pang Z Y, Chen Y X, Liu T T, et al. Giant magnetoresistance in La0.67Ca0.33MnO3/Alq3/Co sandwiched-structure organic spin valves[J]. Chin Phys Lett, 2006, 23: 1566-1569.
[8] Kim W Y, Choi Y C, Min S K, et al. Application of quantum chemistry to nanotechnology: electron and spin transport in molecular devices[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(8): 2319-2333.
[9] Aurich H, Baumgartner A, Freitag F, et al. Permalloy-based carbon nanotube spin-valve[J]. Appl Phys Lett, 2010,97(15): 153116-1-153116-3.
[10] Zeng M G, Shen L, Cai Y Q, et al. Graphene-based spin logic gates[J]. ApplPhysLett, 2010, 98(9): 092110-1-092110-3.
[11] Schmaus S, Bagrets A, Nahas Y, et al. Giant magnetoresistance through a single molecule[J]. Nature Nanotech, 2011, 6(3): 185-189.
[12] Hu B, Wu Y, Zhang Z T, et al. Effects of ferromagnetic nanowires on singlet and triplet exciton fractions in fluorescent and phosphorescent organic semiconductors[J]. Appl Phys Lett, 2006, 88(2): 022114-1-022114-3.
[13] Sun C J, Wu Y, Xu Z H, et al. Enhancement of quantum efficiency of organic light emitting devices by doping magnetic nanoparticles[J]. Appl Phys Lett, 2007, 90(23): 232110-1- 232110-3.
[14] Mermer 
, Veeraraghavan G, Francis T L, et al. Large magnetoresistance in nonmagnetic π-conjugated semiconductor thin film devices[J]. Phys Rev B, 2005, 72(20): 205202-1- 205202-3.
[15] 任俊峰, 王玉梅, 原晓波, 等. 有机自旋阀的磁电阻性质研究[J]. 物理学报, 2010, 59(9): 6580-6584.
RENG Jinfeng, WANG Yumei, YUAN Xiaobo, et al. Magnetoresistance effect in an organic spin valve[J]. Acta Phys Sin, 2010, 59(9): 6580-6584.
[16] Nuguyen T D, Gautam B R, Ehrenfreund E, et al. Magnetoconductance response in unipolar and bipolar organic diodes at ultrasmall fields[J]. Phys Rev Lett, 2010, 105: 166804-1-166804-4.
[17] Sun D L, Yin L F, Sun C J, et al. Giant magnetoresistance in organic spin valves[J]. Phys Rev B, 2010, 104: 236602-1- 236602-4.
[18] An Y P, Yang Z Q. Spin-filtering and switching effects of a single-molecule magnet Mn(dmit)2[J]. J Appl Phys, 2012, 111(4): 043713-1-043713-6.
[19] Keane Z K, Ciszek J W, Tour J M, et al. Three-terminal devices to examine single-molecule conductance switching[J]. Nano Lett, 2006, 6(7): 1518-1521.
[20] Xia C J, Liu D S, Fang C F, et al. The I–V characteristics of thebutadienimine-based optical molecular switch: An ab initio study[J]. Physica E, 2010, 42: 1763-1768.
[21] Büttiker M, Imry Y, Landauer R,et al. Generalized many-channel conductance formula with application to small rings[J]. Physical Review B, 1985, 31(10): 6207-6215.
[22] Brandbyge M, Mozos J L, Ordejon P, et al. Density-functional method for nonequilibrium electron transport[J]. Phys Rev B, 2002, 65(16): 165401-1-165401-17.
[23] Taylor J, Guo H, Wang J. Ab initio modeling of quantum transport properties of molecular electronic devices[J]. Phys Rev B, 2001, 63(24): 245407-1-245407-13.
(编辑 赵俊)
收稿日期：2012-10-22；修回日期：2013-01-18
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21103232)；湖南省研究生科研创新项目(CX2011B110)
通信作者：徐慧(1958-)，男，湖南常德人，教授，博士生导师，从事纳米电子结构与器件的研究；电话：0731-88836762；E-mail: cmpxhg@mail.csu.edu.cn
