文章编号：1004-0609(2010)08-1623-06

ZnRh₂O₄电子结构与光学性质的第一性原理计算

马松山，徐  慧，夏庆林

 (中南大学 物理科学与技术学院，长沙 410083)

摘  要：利用基于密度泛函第一性原理的GGA方法，研究ZnRh₂O₄的电子结构和光学性质。计算结果表明：ZnRh₂O₄具有明显的半导体能带结构特征，其带隙宽度为1.084 eV，且在费米能级附近的态主要由Rh的4d态构成。ZnRh₂O₄的静态介电常数为8.215，静态折射率为2.866，介电函数吸收边位于1.0 eV附近。在能量为0~8.44 eV区域，ZnRh₂O₄的反射系数随着能量的升高而逐渐增大；随后随能量的增大而逐渐减小；在能量为11.98 eV时，达到极小值，然后随能量的增大，再次逐渐增大；在能量为13.762 eV时，再次达极大值, 随后反射系数陡降；ZnRh₂O₄的吸收系数的数量级达10⁵ cm^-1，且吸收主要发生在低能区，其电子能量损失谱的共振峰在14.226 eV处，与此能量时反射系数的陡降相对应。

关键词：ZnRh₂O₄；电子结构；光学性质；第一性原理；介电常数；反射系数；吸收系数；能量损失

中图分类号：TB303；TB34　　     文献标志码：A

First-principles calculations for electronic structure and

optical properties of ZnRh₂O₄

MA Song-shan, XU Hui, XIA Qing-lin

(School of Physical Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The first-principles calculations were carried out to investigate the electronic structure and optical properties of ZnRh₂O₄ using the method of the generalized gradient approximation (GGA) based on density functional theory. The results show that the band structure of ZnRh₂O₄ is a kind of semi-conducting material with wide-band gap of 1.084 eV. Near the Fermi level, Rh 4d is derived bands. The static dielectric constant of ZnRh₂O₄ is 8.215, and the static refractive index is 2.866. For the imaginary part of dielectric constant, the absorption starts at about 1.0 eV. When the energy is 0-8.44 eV, the reflection index increases with increasing energy, and decreases to the minimum till 11.98 eV, and then increases with the increase of the energy again till 13.762 eV. There is an abrupt reduction when the energy is a little higher than 13.762 eV, which corresponds to the peak of electron energy loss spectrum (EELS). The absorption coefficient is as large as 10⁵ cm^-1, and the absorption mainly locates in the low energy region.

Key words: ZnRh₂O₄; electronic structure; optical properties; first-principles; dielectric function; refractive index; absorption coefficient; energy loss

透明导电氧化物(Transparent conducting oxides)薄膜由于同时具有在可见光谱范围内的光学透明特性及从绝缘相到金属相的可控电导特性，而被广泛应用于太阳能电池及包括液晶显示器和有机发光二极管等平板显示器的透明“金属”电极。KAWAZOE等^[1]用透明导电氧化物设计和构造了p-n异质结；KADO等^[2]用ZnO和SrCu₂O₂等氧化物半导体材料构建透明导电薄膜p-n异质结二极管；OHTA等^[3]用透明导电氧化物SrCu₂O₂和ZnO制成的室温条件下正常工作的p-n异质结紫外发光二极管；TONOOKA等^[4]在400 ℃温度下通过脉冲激光沉积的方法在玻璃衬底上制备了Zn氧化物、Cu-Al氧化物及In-Sn氧化物薄膜，并研究其电流-电压特性及光生伏打效应。目前，可实现商业化的透明导电薄膜都是n-型半导材料，而p-型透明导电薄膜的发展将会引起一些新型仪器的出现及应用，从而有望实现该技术的重大突破。然而，与n-型透明导电薄膜材料相比，p-型透明导电薄膜材料的电导率低得多，因此，近年来探寻具有高导电特性的p-型透明导电薄膜材料成为材料学和物理学领域的一个研究热点^[5]。2002年，MIZOGUCHI等^[6]研究发现，含Rh³⁺的化合物具有宽带隙半导体特性，是制备p-型透明导电薄膜的理想材料，并研究ZnRh₂O₄其光电导率及吸收谱。SINGH等^[7]通过实验测量ZnRh₂O₄光电导率，并计算了其电子结构，研究表明ZnRh₂O₄的带隙为1.2 eV。WILSIN-SHORT等^[8]进一步研究ZnRh₂O₄热电特性，发现ZnRh₂O₄通过掺杂使其具有足够大的载流子迁移率而转化成金属态，从而可用作热电材料。BANERJEE和SINGH^[9]利用电化学方法研究ZnRh₂O₄的摩尔自由能及热容。最近，MANSOURIAN-HADAVI等^[10]通过测量电导率及热电系数的，研究烧结合成多晶ZnRh₂O₄的导电机制，发现ZnRh₂O₄具有0.25 eV的激发能量，表明ZnRh₂O₄是通过小极化子进行跳跃导电，因而电导率不高，同时，ZnRh₂O₄具有接近2.2 eV的带隙，满足p-型透明导电特性。

本文作者利用基于密度泛函第一性原理计算方法，通过几何结构优化，得到ZnRh₂O₄的晶格参数，在此基础上，计算得到ZnRh₂O₄的能带结构、态密度、分布密度，并对其介电常数、反射系数、吸收系数、能量损失谱等光学性质进行研究。

1  计算模型和方法

ZnRh₂O₄属于尖晶石结构，其晶体结构的空间群为Fd3m(227)，其晶格参数如下：a=8.506?，V= 615.426?³，其中Zn原子的原子占位为8a(0，0，0), Rh原子的原子占位为16d(0.625，0.625，0.625), O原子的原子占位为32e(0.388，0.388，0.388)^[6]，如图1所示。

计算采用基于第一原理计算密度泛函理论(Density functional theory)结合平面波赝势方法的Castep(Cambridge serial total energy package)软件   包^[11]。计算中，采用周期性边界条件，电子间的交换关联函数采用广义梯度近似(GGA-PBE) ^[12-13]方法，而电子波函数则通过平面波基矢扩展，并采用模守恒赝势描述电子-离子相互作用^[14]。第一布里渊区的K点采样利用Monkhorst和Pack格式^[15]，平面波截止能量取600 eV，布里渊区K点取样的网格参数选为5×   5×5，自洽精度为1.0×10^-6 eV/atom。能量计算都在倒易空间中进行，获得优化晶胞的结构，在此基础上进一步计算电子结构，并根据获得的电子能带结构，计算研究其光学性质。

图1  ZnRh₂O₄超原胞模型

Fig.1  Model of ZnRh₂O₄ cell

在线性响应范围内，固体的宏观光学响应函数通常可以由光的复介电函数ε(ω)=ε₁(ω)+iε₂(ω)或复折射率N(ω)=n(ω)+iP(ω)来描述，其中ε₁(ω)为介电函数实部，且ε₁(ω)=n²(ω)-P²(ω)，ε₂(ω)为介电函数虚部，且ε₂(ω)=2n(ω)P(ω)，n(ω)为折射率，P(ω)为消光系数。根据直接跃迁概率的定义和Kramers-Kronig色散关系可以推导出晶体的介电函数ε(ω)和复折射率N(ω) ^[16]：

                (1)

         (2)

        (3)

        (4)

式中：c和v分别表示导带和价带；e为电子电量；m为电子质量；h为普朗克常数；BZ为第一布里渊区；K为倒格矢；|eM_cv(K)|²为动量跃迁矩阵元；ω为圆频率；和分别为导带和价带上的本征能级。这些基本关系式反映能级间电子跃迁产生光谱的发光机理,是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据。

当光入射到媒质表面时，部分光被反射，若入射光强为J₀，反射光强为J′，则有反射系数R=J′/J₀。假定晶面方向平行于光轴，那么反射系数对频率的依赖关系将服从费米分布，可表示为^[17]

                           (5)

当光进入媒质以后，由于部分被吸收，所以光强随进入媒质的深度x而指数衰减：J(x)=J₀(1-R)e^-Ix，其中I为吸收系数，表示光在媒质中通过单位距离时光强度衰减情况，吸收系数随频率的依赖关系I(ω)可表示为：

               (6)

电子能量损失谱(Electron energy loss spectroscopy，EELS)代表带电粒子以一定速度通过媒质时的能理损失，理论上电子能量损失谱定义为负的复介电函数的倒数虚部^[18]，即

        (7)

2  结果与讨论

2.1  几何结构优化

为获得ZnRh₂O₄的晶格属性，采用第一性原理GGA近似计算尖晶石结构ZnRh₂O₄晶胞总能量E以确定晶格参数，这可通过最小化晶胞总能得到。改变ZnRh₂O₄的晶格体积V，并对每个体积计算对应的总能量，通过最小化总能得到晶格的优化体积V₀。计算得到优化后的原子坐标及晶格参数列于表1。通过与Mizoguchi等的实验结果比较可以看出，本文作者对晶格参数优化结果与实验测量相差仅0.5%，而Zn和Rh的原子占位与实验测量值完全吻合，O原子的占位计算结果与实验值的误差亦只有0.5%。由此可见，理论计算所得到的晶格参数及原子占位与实验测量结果符合得很好。

2.2  ZnRh₂O₄的电子结构

为了探讨ZnRh₂O₄的光学性质，首先计算其电子结构特性。图2所示为ZnRh₂O₄在布里渊区沿高对称方向的电子能带结构。由图2可知，ZnRh₂O₄价带的最高点和导带的最低点不在同一个K点处，在W点，ZnRh₂O₄具有价带最大值(VBM)，在X点，具有导带最小值(CBM)，间接带隙宽为1.084 eV，具有明显的半导体能带结构特征。目前，对于ZnRh₂O₄的带隙宽度还存在很大的争议，MIZOGUCHI等^[6]得到的实验测量结果为2.1 eV，MANSOURIAN-HADAVI等^[10]则认为其带隙接近2.2 eV，但SINGH等^[7]通过光电导率的测量和计算认为ZnRh₂O₄的带隙宽度为1.2 eV，本研究的计算结果与Singh等所测量的结果较接近。

图3所示为ZnRh₂O₄的总态密度(DOS)和分态密度(PDOS)图。其中图3(a)为ZnRh₂O₄的总态密度分布，图3(b)、 (c)、(d)分别为O、Zn、Rh的分态密度。由图3可知，在ZnRh₂O₄的价带的低能段的-7.9~-6 eV区域主要由Zn的3d构成，形成一个很强尖峰，从-6~-2 eV则主要源自O的2p态，而在价带的高能段的-2~0 eV区域，O的2p态及Rh的4d态都有贡献，但Rh的4d态贡献更大，可以认为在价带顶主要由Rh的4d态的构成，从导带底到3.5 eV，同样O的2p态及Rh的4d态都有贡献。实际上，正是由于在价带顶和导带底都有Rh的4d态，在费米能级附近态密度很大，从而对其物理特性产生很大的影响。同时，由于O与Rh之间形成的共价键，2p态与Rh的4d态杂化而导致晶体场的分裂，使空穴大都局域在Rh原子附近，并向其周围的O原子扩展，从而可以很好地理解ZnRh₂O₄的p-型电荷输运特性。

图2  ZnRh₂O₄的能带结构

Fig.2  Energy band structure of ZnRh₂O₄

表1  ZnRh₂O₄的晶格参数及原子坐标

Table 1  Lattice parameters and atomic positions of ZnRh₂O₄

图3  ZnRh₂O₄的总态密度和分态密度图

Fig.3  Total density of states of ZnRh₂O₄ (a) and partial density of states of O (b), Zn (c) and Rh (d)

2.3  ZnRh₂O₄的光学性质

根据计算得到ZnRh₂O₄的电子结构特征，并进一步计算了其介电常数、反射系数、吸收系数和能量损失谱等光学性质。

图4所示为ZnRh₂O₄的介电函数的实部ε₁(ω)和虚部ε₂(ω)与能量的关系。由图4可知，介电函数的实部ε₁(ω)在频率为0时对应材料的静态介电常数，本研究计算的结果为ε₁(0)=8.215。随着能量(频率) 的增加，在0~6.749 eV区域，ε₁(ω)呈现逐渐减小的趋势，但在1.285 eV、4.502 eV附近分别有一小峰A、B，而从6.749 eV开始，随着能量(频率)的增加，ε₁(ω)又逐渐增大，且在5.749~14.342 eV区域，ε₁(ω)＜0。介电函数的虚部ε₂(ω)的吸收边位于1.0 eV左右，与价带顶到导带底的带间跃迁W ^V→X ^C相对应。同时，ε₂(ω)在2.952 eV和5.575 eV附近有两个明显的特征峰C和峰D，其中在2.952 eV特征峰主要是由价带最高处(O的2p态)和导带最低处(Rh的5s态)之间的光学跃迁引起，而在5.575 eV处的特征峰则是由O的2p态及Rh的4d态导致；此外，在14 eV后，ε₂(ω)趋向于0。

图4  ZnRh₂O₄的介电函数

Fig.4  Dielectric function of ZnRh₂O₄

图5所示为ZnRh₂O₄的复折射率N(ω)=n(ω)+iP(ω)与能量的变化关系。由于ε₁(ω)=n²(ω)-P²(ω)，由图5可知，hω=0时，P(ω)=0，由=ε₁(0)=8.215得n₀= 2.866，即静态的折射率n₀为2.866。当光子能量大于15.2 eV时，P(ω)→0，此时ε₁(ω)≈n²(ω)，且随着n²(ω)的增大，ε₁(ω)呈上升趋势。当n(ω)趋向0时，     ε₁(ω)=-P²(ω)，n²(ω)＜P²(ω)，且在5.749~14.342 eV之间，n(ω)＜P(ω)，故ε₁(ω)＜0。

图5  ZnRh₂O₄的复折射率

Fig.5  Complex refractive index of ZnRh₂O₄

图6所示为计算所得的ZnRh₂O₄多晶体的反射系数、吸收系数及电子能量损失谱。由图6(a)可知，在0~8.44 eV区域，反射系数R(ω)随着能量的升高而逐渐增大，在8.44 eV处有一峰值；随后随能量的增大而逐渐减小，在11.98 eV处达到极小值；然后随能量的增大再次逐渐增大，在13.762 eV再次达极大值，随后反射系数R(ω)发生陡降。由图6(b)可知，吸收系数I(ω)在0~6.57 eV随光子能量的增大而增大，同时吸收系数I(ω)的数量级达10⁵ cm^-1，在所研究的光子能量区域内，吸收系数I(ω)在6.57 eV处达到峰值，此后，随着光子能量的增大，吸收系数逐渐减小，表明在高能区ZnRh₂O₄对光子的吸收相对较少，当光子能量大于15 eV时，吸收系数趋向于0。

图6(c)所示为ZnRh₂O₄晶体的电子能量损失谱E(ω)，其特征峰与等离子体的振荡有关。由图6(c)可知，ZnRh₂O₄晶体的能量损失谱E(ω)的共振峰在14.226 eV处，此时，能量损失最大，与反射系数R(ω)在13.762 eV后的急剧陡降相对应。

图6  ZnRh₂O₄光学反射、吸收和能量损失谱

Fig.6  Optical reflectivity spectrum (a), absorption coefficient (b) and energy-loss spectrum (c) of ZnRh₂O₄

3  结论

1) ZnRh₂O₄具有明显的半导体能带结构特征，其带隙宽度为1.084 eV，在费米能附近的-2~0 eV价带及从导带底到3.5 eV的导带区域，主要由Rh的4d态构成。

2) ZnRh₂O₄的静态介电常数为ε₁(0)=8.215，静态的折射率n₀为2.866，而介电函数的虚部ε₂(ω)的吸收边位于1.0 eV左右，同时，ε₂(ω)在2.952 eV和5.575 eV附近有两个明显的特征峰，在14 eV后，ε₂(ω)趋向于0。

3) ZnRh₂O₄的反射系数R(ω)在0~8.44 eV区域随着能量的升高而逐渐增大，在8.44 eV有一峰值，随后随能量的增大而逐渐减小，在11.98 eV处达极小值，然后随能量的增大再次逐渐增大，在13.762 eV处再次达极大值，随后反射系数R(ω)发生陡降。

4) 吸收系数I(ω)的数量级达10⁵ cm^-1，且吸收主要发生在低能区，在高能区对光子的吸收较少，其电子能量损失谱E(ω)的共振峰在14.226 eV处，此时，能量损失最大，并与此能量时反射系数R(ω)的急剧下降相对应。

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(编辑 李艳红)

基金项目：高等学校博士点专项科研基金资助项目(20070533075)；湖南省科技计划资助项目(2009FJ3004)

通信作者：马松山，讲师，博士；电话：0731-88877259；E-mail：songshan.ma@yahoo.com.cn