聚碳硅烷的高温陶瓷化机理

曹柳絮，陈建勋，刘春轩，薛亮，黄启忠

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：通过TG-DTA，IR，XRD和SEM等测试方法分析研究聚碳硅烷(PCS)的热分解过程及在真空高温条件下物相成分及晶形的变化过程。研究结果表明：聚碳硅烷质量损失主要发生在300~700 ℃之间，300~450 ℃主要发生小分子聚合物以及裂解产生的分子碎片的挥发；450~650 ℃之间，Si—H和C—H键发生断裂，生成氢气、烷烃等气体；650~900 ℃，PCS发生有机无机转变，裂解产物开始具有无机特征；900~1200 ℃，裂解产物基本不再具有有机特征，PCS完全转化为无定型SiC；1 200 ℃以后，SiC结晶形成β-SiC和α-SiC，温度升高结晶度增加且伴随晶粒的长大，2 000 ℃时有SiC的升华现象，且2 000 ℃的XRD可以证明C在PCS的陶瓷化过程中有一定富余。

关键词：C/SiC复合材料；先驱体浸渍裂解法(PIP)；聚碳硅烷(PCS)；裂解

中图分类号：TB32；TG174.453          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)01-0052-06

Ceramization mechanism of polycarbosilane treated with high temperature

CAO Liuxu, CHEN Jianxun, LIU Chunxuan, XUE Liang, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The residual of polycarbosilane (PCS) treated at different temperatures in vacuum were analyzed to study the ceramization of PCS by using Fourier transform infra-red (FT-IR) spectroscopy, simultaneous thermo-gravimetric analysis-differential thermal analysis (TG-DTA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The results show that the mass loss of PCS takes place between 300-700 ℃. In the range of 300-450 ℃, small organic molecules and molecular fragments which from cracked PCS are volatilized. In the range of 450-650 ℃, the hydrogen and the alkanes are yielded due to Si—H and C—H bonds broke. In the range of 650-900 ℃, the organic PCS transforms into an inorganic state, and the cracked residue shows the inorganic characteristics. In the range of 900-1 200 ℃, the cracked residue of PCS has been transformed into an amorphous SiC state completely and shows no inorganic characteristics. After 1 200 ℃, the amorphous SiC is crystallized and forms β-SiC and α-SiC crystal. The crystal degree increases with the increase of the temperature. At the same time, the crystal particle grows bigger. At 2 000 ℃，the sublimation of SiC appears, and the existence of the free carbon is detected by the XRD.

Key words: C/SiC composites; PIP; PCS; decomposition

炭/炭复合材料具备稳定性好、密度低、摩擦磨损性能优异等其他复合材料无法比拟的优势，因而被广泛应用在航空、航天、核能等领域，但是应用在长寿命高温结构材料中时，其抗氧化问题亟须解决^[1-3]。SiC具有较高的硬度和熔点，耐腐蚀抗氧化，将SiC引入C/C复合材料使得 C/SiC复合材料结合了C纤维、热解炭和SiC陶瓷的优点，较大提高了材料的韧性、抗氧化性，同时具备高比模量、高比强度、低热膨胀系数、高热导率、摩擦因数高而稳定、磨损率小、热震性好等C/C复合材料已具备的优点^[4-7]。C/SiC复合材料目前被广泛运用在热防护系统、火箭发动机、超燃冲压发动机等航天航空领域^[8]。目前制备C/SiC复合材料的主要方法有^[9]：先驱体浸渍裂解法(PIP)、化学气相浸渗法(CVI)、反应熔渗法(RMI)。其中，化学气相浸渗法(CVI)由于反应气体扩散较慢导致生产周期较长^[10]，反应熔渗法(RMI)会在制备过程中损伤纤维而引起弯曲强度的降低^[11]；先驱体浸渍裂解法(PIP)由于先驱体分子结构可设计、制备温度低、成型工艺简单、陶瓷产率较高等优点而得到广泛的关注和应用^[12]。聚碳硅烷(PCS)是应用的较为广泛的先驱体之一，先驱体陶瓷化机理的研究对C/SiC复合材料以PIP法制备过程的控制有重要的意义。本文作者以聚碳硅烷为研究对象，用TG-DTA，IR，XRD和SEM等检测手段分析比较各个温度的热处理裂解产物的物相、成分，研究了PCS在升温过程中的陶瓷化机理。

1  实验

1.1  原材料与实验过程

聚碳硅烷(PCS)由国防科技大学提供，平均相对分子质量为1 300左右，软化温度为195~210 ℃。

取10 g聚碳硅烷，放在石墨坩埚中，在真空条件下进行不同温度的热处理，热处理温度分别为300，450，600，900，1 200，1 400，1 600和2 000 ℃，升温速率均为5 ℃ /min，保温2 h。

1.2  性能测试

差热分析(TG-DTA)采用PerkinElmer SDT-Q600型TG热分析仪，氩气保护，升温速率为10 ℃/min，升温区间为室温至900 ℃；红外光谱(IR)分析采用Madison Nicolet-6700型红外分光光度计；X线分析(XRD)采用Rigaku D/max型XRD分析测试仪；采用FEI Nova NanoSEM230 扫描电镜观察样品的显微形貌。

2  结果与讨论

PCS是以Si—C为主链的高分子聚合物，其分子结构主要由SiC₄及SiC₃这2种结构单元组成(见图1)^[13]。

从图1可以看出：在PCS中，碳与硅摩尔比为2~3之间。SiC中的碳与硅摩尔比为1，所以，在PCS陶瓷化为SiC之后，会存在一定量的游离碳^[14]。

图1  先驱体 PCS 的分子结构式

Fig. 1  Molecular structure of precursor PCS

先驱体PCS转化成SiC陶瓷要经历一系列复杂的物理化学变化过程^{[13, 15]}，包括分解、有机无机转变、结晶等，为了分析研究这些变化过程，采用TG-DTA，IR，XRD和SEM等检测手段对PCS以及其各个温度的裂解产物进行分析。

2.1  陶瓷化过程中的热失重及分子结构演变过程

为了进一步了解PCS在升温过程中陶瓷化进程，采用热重红外联用(TG-IR)对其进行实验研究，其中TG-DTA结果见图2，IR谱图见图3和图4。

从图2的TG曲线可以看出：PCS的质量损失开始于300 ℃左右，质量损失速率在700 ℃附近减缓，质量损失现象结束于850 ℃左右，整体质量损失率为33.42%。从图2的DTA曲线可以看出：吸放热集中在300~650 ℃温度区间内，其中主要的吸热峰出现在360，410，475，559和648 ℃，最大的吸热峰出现在559 ℃。图3所示为PCS在TG-IR联用时在26~903 ℃温度段内释放出的气体的IR三维图谱，可以观察到主要的吸收峰集中在328~780 ℃之间，最强最尖锐的峰出现在2 500~3 000 cm^-1波段。采用热重红外联用，得到在以上温度下PCS热解产生气体的IR图谱。

图2  PCS的TG-DTA曲线

Fig. 2  TG-DTA curves of PCS

图3  PCS在时间0~70 min的IR三维图谱

Fig. 3  3D IR spectra of gaseous products of PCS during 0-70 min

图4  PCS在31~39 min (498~620 ℃)热解产生气体的IR三维图谱(a)和PCS在22.0 min(360 ℃)、25.0 min(410 ℃)、29.5 min(475 ℃)、35.0 min(559 ℃)、41.0 min(648 ℃)的IR图谱(b)

Fig. 4  3D IR spectra of gaseous products of PCS during 31-39 min(498-620 ℃)(a) and IR spectra of gaseous products of PCS in 22.0 min(360 ℃), 25.0 min(410 ℃), 29.5 min(475 ℃), 35.0 min(559 ℃), 41.0 min(648 ℃)(b)

图4(a)所示为PCS在TG-IR联用时在498~620 ℃温度段内释放出的气体的IR三维图谱，图4(b)所示为PCS分别在在360，410，475，559和648 ℃时释放气体的IR图谱。360 ℃时检到的气体产物出现了位于1 100 cm^-1处的吸收峰，该吸收峰是由—CH₃伸缩振动引起的，根据图1中的分子结构式，可以看出有很多的甲基位于PCS的外侧。

结合图2的TG-DTA结果可知：在360 ℃左右有吸热同时有质量损失发生，由此可以推断PCS受热时，—CH₃基脱落形成—CH₃分子碎片；410，475和559 ℃的吸收峰位置基本一致，出现了位于2 011 cm^-1(Si—H)、1 250 cm^-1(Si—CH₃)、1 020 cm^-1(Si—C—Si)、828 cm^-1(Si—CH₃)衍射峰，随着温度的升高，这些峰的强度增大，可以认为在360~475 ℃发生吸热是由于PCS在加热裂解过程中，小分子聚合物以及裂解产生的分子碎片挥发，出现吸热、质量损失现象；在559 ℃时，前面提到的吸收峰的峰强达到最大，且开始出现位于2 950 cm^-1左右的C—H的吸收峰，它代表烷烃的存在，这是由于此时PCS侧链发生剧烈的热分解，同时Si—H和C—H开始发生断裂，产生大量的氢气^[15]、烷烃等气体以及一些分子碎片，在DTA曲线上表现出强烈的吸热峰；在648 ℃时，位于2 011 cm^-1(Si—H)、1 250 cm^-1(Si—CH₃)、1 020 cm^-1(Si—C—Si)、828 cm^-1(Si—CH₃)吸收峰的强度出现了明显的减弱，说明小分子聚合物的挥发、侧链的热分解已经进入尾声，与此同时在3 100 cm^-1处出现了一个明显而尖锐的吸收峰，它表示出现了C=C—H (C—H)，说明在此温度下聚合物出现了去氢缩合反应^[15]。

图5所示为PCS以及PCS在300~900 ℃温度下热解后残留固体产物的红外图谱。由图5和文献[13]可知：PCS在高温处理时其官能团特征吸收峰如下：2 950~2 900 cm^-1为C—H的特征吸收峰、2 100 cm^-1为Si—H的特征吸收峰、1 450~1 350 cm^-1为CH/CH₂/CH₃中H伸展引起的特征吸收峰、1 250 cm^-1为Si—CH₃的特征吸收峰、1 020 cm^-1为Si—CH₂—Si的Si—C—Si的伸缩振动特征峰、850~700 cm^-1为Si—CH₃的特征吸收峰。观察各个温度下的样品的红外图谱(图5)可以发现：在室温到450 ℃之间，随着温度的升高吸收峰的强度都有略微的减弱，但300 ℃和450 ℃裂解产物与PCS的红外吸收峰基本相同。当温度升高到600 ℃，C—H的特征峰和Si—H的特征峰强度明显减弱；到达900 ℃以后，能够观察到的只有Si—CH₂—Si和Si—CH₃的特征峰，其他基团的吸收峰基本消失。说明在600 ℃以前，样品具有明显的有机物特点。结合TG-IR联用的结果，可以知道在450~900 ℃之间，Si—H和C—H键发生断裂，发生去氢缩合等反应，生成氢气^[15]、烷烃等气体；样品开始了从有机到无机的转化，转变并不完全，温度达到900 ℃以后，样品的有机特征在减弱，此时有机向无机转变形成了一些无定型的SiC^[16]。

图5  各个温度下PCS热处理后产物的IR图谱

Fig. 5  IR spectra of residual of PCS after heat treatments at various temperatures

2.2  XRD分析

SiC具有多种晶型，比较常见的是α-SiC和β-SiC，其中α-SiC是属于六角晶系结晶构造，而β-SiC是立方晶系构造，后者比前者具有更高的单位表面积。图6所示为PCS在不同温度裂解产物的XRD谱图。

从图6(a)可以看到：在300~600 ℃时，样品没有出现明显的特征峰，900 ℃时可以观察到35°左右处的宽化衍射峰，1 200 ℃时在35°，60°和70°左右出现微弱的衍射宽峰；只有到了1 400 ℃以后(1 400，1 600和2 000 ℃)，裂解产物的图谱中才出现尖锐而明显的特征衍射峰，其中β-SiC相由35.65°，41.40°，60.00°和71.78° 4个特征衍射峰确定，而α-SiC由34°处的特征衍射峰确定^[14]。经2 000 ℃处理的样品图谱中出现了25°处的衍射峰，此峰为C的特征峰^[17]。

由此可知热处理温度在300~600 ℃时PCS裂解产物没有明显的无机化结晶特征，900 ℃时出现了微弱的无机化特征，600~900 ℃时处在有机向无机转化的中间过渡过程，900~1 200 ℃主要形成无定形态SiC，1 400 ℃时有机无机转变已经完成，随着温度的升高，SiC的结晶程度不断提高，当温度达到2 000 ℃，之前有机向无机转变富余的无定型碳发生了转变，出现了明显的晶体特征。再一次证明了之前所述PCS转化为SiC陶瓷后存在C的富余。

图6  不同温度热处理SiC 陶瓷的XRD 谱

Fig. 6  XRD patterns of PCS after heat treatments at various temperatures

2.3  显微图像及EDS分析

图7所示为PCS在不同温度热处理后产物的SEM像。从图7可以看出：1 200 ℃下的产物表面十分光滑。根据XRD的结果，样品刚刚完成有机向无机的转变，此时的无机物为无定形态，1 400 ℃和1 600 ℃下的产物表面均出现了明显的晶粒，并且1 600 ℃下的晶粒较大，表明生成了SiC晶粒，且随着温度的升高，晶粒发生长大。2 000 ℃下的产物表面已经无法观察到明显的颗粒，且表面松散不平整，有凹凸和明显孔隙，这些凹凸孔隙的产生可能是由于在真空条件下(2 000 ℃)SiC发生了升华所造成。

在用SEM观察样品的同时使用EDS测量1 200~ 2 000 ℃下的4组样品的元素含量，计算得到不同热处理温度下得到产物表面的C与Si摩尔比。

图 7   不同温度热处理样品的扫描电镜像

Fig. 7  SEM images of PCS after heat treatment at different temperatures

表1  1 200~2 000 ℃试样的主要元素组成

Table 1  Chemical compositions of sample at different temperatures

根据表1可看出：1 200~1 600 ℃之间处理的样品碳与硅摩尔比均在2~3之间，且随着温度的增加，C的比例在减少。这是因为陶瓷化的过程中，Si—H和C—H键十分容易断裂^[15]，逸出碳氢化合物、H₂和CO等气体，会减少碳元素的含量。在真空条件下，当温度升至2 000 ℃时，观察到硅含量骤减，这种现象是由于在真空条件下，当热处理温度较高时，SiC的升华温度会降低，SiC会发生升华。所以EDS测量的样品表面的元素含量中硅的含量会骤减，这与SEM显微图像中观察到的现象相一致。

3  结论

 (1) 300~450 ℃时主要发生小分子聚合物以及裂解产生的分子碎片的挥发；450~650 ℃时Si—H和C—H键发生断裂，生成氢气、烷烃等气体。

(2) 650~900 ℃时PCS发生有机无机转变，裂解产物开始具有无机特征；900~1 200 ℃时裂解产物基本不再具有有机特征，PCS完全转化为无定型SiC。

(3) 1 200~1 400 ℃时有机无机转变形成的无定型SiC开始发生结晶，1 400 ℃以上形成SiC晶体(β-SiC、α-SiC)，温度升高结晶度增加且伴随晶粒的长大。

(4) 在高温(1 200，1 400，1 600和2 000 ℃)处理时，整个裂解过程中C始终是富余的，且2 000 ℃时有SiC的升华现象发生。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-11-12；修回日期：2013-03-04

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2011CB605801)；湖南省研究生科研创新项目(CX2012B042)

通信作者：陈建勋(1965-)，男，河南新密人，博士，教授，从事炭/炭复合材料研究；电话：0731-88877671；E-mail: jxchen@csu.edu.cn