CVD SiC涂层的C/SiC复合材料的弯曲性能

闫志巧，熊  翔，肖  鹏，姜四洲，谢建伟，黄伯云

(中南大学  粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083)

摘  要：以针刺整体毡为预制体制备C/SiC复合材料，在材料表面制备CVD SiC涂层，研究涂层试样氧化前、后的微观结构和室温弯曲性能。研究结果表明：CVD SiC涂层由球形颗粒熔聚体、裸露裂纹和附着裂纹组成，于1 400 ℃氧化时附着裂纹发生愈合；C/SiC试样的弯曲强度为119.9 MPa，涂层试样及其分别经1 000，1 200和1 400 ℃连续氧化5 h后，弯曲强度分别为188.5，41.0，60.7和104.5 MPa；随氧化温度的升高，SiC涂层的保护作用增强是残留弯曲强度提高的根本原因；C/SiC试样、涂层试样和经1 200和1 400 ℃氧化的试样均表现为分层断裂，纤维束边缘区域炭的适度氧化弱化了纤维/热解炭界面，使氧化试样表现出明显的假塑性；经1 000 ℃氧化的涂层试样，由于纤维束的严重氧化，表现为脆性断裂特征。

关键词：C/SiC复合材料；CVD SiC；弯曲性能；氧化；界面

中图分类号：TB332       文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)06-1207-06

Flexural properties of CVD SiC coated C/SiC composites

YAN Zhi-qiao, XIONG Xiang, XIAO Peng, JIANG Si-zhou, XIE Jian-wei, HUANG Bai-yun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: C/SiC composites were prepared by densification of bulk needled carbon fiber felts and SiC coating was deposited via CVD. Microstructures and flexural properties of the coated samples at room temperature before and after oxidation were studied. The results show that CVD SiC coating consists of spherical clusters of fine grains, naked and adhesive cracks. The adhesive cracks can be self-sealed during oxidation at 1 400 ℃. The flexural strength of the C/SiC composites is 119.9 MPa, and those of the coated samples before and after 5 h continuous oxidation at 1 000, 1 200 and   1 400 ℃ are 188.5, 41.0, 60.7 and 104.5 MPa, respectively. The protection of SiC coating improves with the increase of oxidation temperature, which leads to higher residual strength. Delamination fracture is observed in C/SiC and also in the coated samples before and after oxidation at 1 200 ℃ and 1 400 ℃. In addition, moderate oxidation of carbon locating brim of fiber bundles weakens interface between the fiber and pyrocarbon, which improves the toughness and certain pseudo-plasticity appears. For the coated sample after oxidation at 1 000 ℃, brittleness fracture occurs due to the severe oxidation of the fiber bundles.

Key words: C/SiC composites; CVD SiC; flexural properties; oxidation; interface

C/SiC复合材料具有密度低、抗热震、耐磨损、高温热结构性能和稳抗冲击性能好等优点，目前已被广泛应用于航空航天等领域^[1-2]。然而，C/SiC材料中的碳在400 ℃以上的有氧气氛中出现明显的氧化失 重^[3]，使材料性能下降甚至完全失效，因此，必须    对其进行氧化防护。化学气相沉积(CVD)是一种快速、有效的致密涂层制备工艺，且SiC与C的界面化学稳定性高，热膨胀系数相差最小^[4]，制备CVD SiC涂层是C/SiC复合材料氧化防护时的首要选择。已有大量文献报道CVD SiC涂层的C/SiC复合材料的氧化性 能^[5-7]，但氧化后的力学性能鲜有报道，而后者恰恰是实际工况下必须考虑的问题，研究CVD SiC涂层的C/SiC复合材料氧化后的力学性能有重要意义。在本研究中，采用MSI工艺快速制备C/SiC复合材料，在其表面制备CVD SiC涂层后，研究涂层试样及其经  1 000，1 200和1 400 ℃连续氧化5 h后的室温弯曲  性能。

1  实  验

1.1  试样制备

本实验中所用的纤维为日本东丽(Toray)公司生产的PAN基炭纤维，采用无纬布和网胎交替叠层，采用接力针刺的方法将网胎中的纤维垂直刺入无纬布制成准三维结构(也称2.5D)的预制体，其纤维的体积分数约为32%，体积密度约为0.6 g/cm³。预制体的结构示意图如图1所示。

将预制体经1 600 ℃高温除胶后，进行CVD 热解炭增密制备C/C多孔体(密度为1.25 g/cm³)，经2 300 ℃石墨化处理后，进行1 650 ℃/2 h 熔硅浸渗(MSI)处理制备C/SiC复合材料(密度为2.37 g/cm³)。沿平行无纬布方向，将试样切割成40 mm×4 mm×3 mm(长×  宽×高)的条状样进行后续沉积。

以高纯Ar为稀释气体，高纯H₂为载气，三氯甲基硅烷(MTS)为SiC源，通过鼓泡方式将MTS带入反应器沉积SiC涂层。工艺条件为：H₂与MTS的摩尔比为8?1，沉积温度为1 200 ℃，压力小于1 kPa，沉积时间为6 h。沉积一层涂层后，将试样旋转180?进行第2次沉积。重复以上过程，共计沉积3层。即经18 h沉积后，制备C/SiC复合材料的CVD SiC涂层。

1—网胎；2—平行无纬布；3—垂直无纬布；4—针刺纤维

图1  针刺整体毡的结构示意图

Fig.1  Schematic diagram of bulk needled carbon fiber felts

1.2  氧化实验和弯曲性能测试

涂层试样的氧化在静态空气中进行，氧化温度分别为1 000，1 200和1 400 ℃，为连续氧化5 h，在每个温度点测试试样的个数不小于5个。

采用三点弯曲法测试涂层试样氧化前后的室温弯曲强度，跨距L为30 mm，加载速率为0.5 mm/min。弯曲强度由下式计算：

1.3  微观分析

用Jeol-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层试样的微观结构和断口形貌。

2  结果和讨论

2.1  CVD SiC涂层的微观结构

图2所示为制备的CVD SiC涂层的微观形貌。从表面SEM照片图2(a)可以看出，涂层表面呈现蜘蛛网状，其组成包括3部分：细小球形颗粒的熔聚体(1区)，裸露裂纹(2区)和裂纹边缘有SiC生长锥的裂纹(3区)，后者称为附着裂纹(见图2(b))。从图2(c)可见，涂层厚度约为25 μm，且致密、均匀，与基体粘附良好，局部没有贯穿裂纹，看不到分次沉积时的界面。

MSI C/SiC材料在100~800 ℃的热膨胀系数(E_CT)为(-0.1~0.5)×10^-6 K^-1，而CVD SiC涂层的E_CT为(2.2~3.8)×10^-6 K^-1[8]，因此，从涂层的制备温度1 200 ℃冷却时，热应力使涂层内部不可避免地产生裂纹。本实验中，CVD SiC涂层的制备分3次进行，后续沉积时，已形成的裂纹边缘处反应物质的过饱和度不同于无裂纹区域，引起SiC异常生长为锥状。与球形颗粒熔聚体相比，SiC生长锥具有更大的比表面积和活性，更容易发生氧化。

图3所示为CVD SiC涂层试样分别经1 200 ℃和1 400 ℃连续氧化5 h后表面的微观形貌。与图2所示的原始形貌相比，即使经1 200 ℃氧化后，涂层试样的表面形貌(图3(a))仍无显著改变，球形颗粒熔聚体保持原来的形状，SiC生长锥没有明显的氧化发生，附着裂纹未能发生愈合。而经1 400 ℃氧化后，由于生成玻璃态SiO₂，熔聚体之间的界面变得模糊，SiC生长锥出现明显的氧化熔融，使附着裂纹发生愈合(图3(b))，而裸露裂纹没有显著变化。

(a) 涂层表面；(b) 附着裂纹；(c) 涂层断口

图2  CVD SiC涂层的微观形貌

Fig.2  SEM images of CVD SiC coating

Filipuzzi等的研究结果表明^[9]，当氧分压为100 kPa时，CVD SiC在1 000，1 200和1 400 ℃的抛物线速率常数B分别为49，404和1 406 nm²/min。在    1 400 ℃，SiC快速氧化为玻璃相的SiO₂，其体积膨胀至原来的2.11倍，且SiO₂由于软化而具有一定的流动性^[10]，因此，使附着裂纹发生愈合，阻止O₂扩散进入材料内部，对材料起一定的保护作用。而在1 200 ℃以下温度氧化时，由于SiC氧化速率缓慢且生成SiO₂的流动性差，裸露裂纹和附着裂纹均不能发生愈合。

(a) 1 200 ℃；(b) 1 400 ℃

图3  CVD SiC涂层试样连续氧化5 h后表面的微观形貌

Fig.3  Surface SEM images of CVD SiC coated samples after 5 h oxidation

2.2  CVD涂层试样的弯曲性能

CVD SiC涂层的C/SiC复合材料，其氧化过程包括SiC的氧化增重和C的氧化失重，单一的质量失重率不足以全面反映材料的氧化程度，可同时借助氧化后的弯曲强度全面评价材料的氧化性能。

表1给出了C/SiC试样、涂层试样及其分别经    1 000，1 200和1 400 ℃连续氧化5 h后的失重率和弯曲强度。从表1可见，MSI C/SiC试样(A试样)的弯   曲强度为119.9 MPa，而经CVD SiC涂层后(B试样)，弯曲强度为188.5 MPa，提高了57.2%。涂层试样经氧化后，由于纤维均有一定程度的氧化腐蚀，试样的强度有所降低，且随氧化温度的升高，氧化失重率降低，弯曲强度增大。经1 000 ℃氧化的C试样，氧化失重率高达12.3%，残留弯曲强度为41.0 MPa，强度保持率仅为34.2%；经1 200 ℃氧化的D试样，氧化失重率为8.1%，强度保持率为50.6%。而经1 400 ℃的E试样，氧化失重率仅为2.7%，弯曲强度为104.5 MPa，强度保持率高达87.2%。氧化失重率和弯曲强度之间的变化趋势表明，随着温度的升高，SiC氧化程度增加，其保护作用增强。同时，氧化失重率不足以全面

表1  5种试样的氧化失重率和室温弯曲强度

Table 1  Oxidation mass loss rate and flexural strength of five samples at room temperature

反映CVD SiC涂层的保护作用。经1 200 ℃氧化的D试样，虽然氧化失重率低于10%，但弯曲强度损失   一半。

图4所示为上述5种试样弯曲破坏时的应力-应变曲线。从图4可以看出，试样A，B，D和E的应力-应变曲线中均出现了应变持续的平台，断裂形式为分层断裂^[11]。与试样A和B相比，试样D和E最终破坏时表现出明显的假塑性断裂。氧化程度最严重的试样C，强度达到最大值后急剧降低，且几乎没有出现应变持续的平台，表现出脆性断裂特征。

试样的断裂行为与其组织结构密切相关。图5所示为试样A，C和D的弯曲断口形貌。基于弯曲试样的尺寸和预制体本身的结构特征，在弯曲试验时，仅有2层无纬布纤维束承受载荷，见图5(a)和5(d)中的2层垂直无纬布。这2层无纬布纤维束断裂时分别对应图4中的2个峰值强度。MSI工艺制备的C/SiC材料致密度高(开孔隙率＜3%^[3])，含有较多的残留Si(14.6%)，使材料的韧性降低^[12]。另外，纤维和热解炭基体之间结合致密(图6)，这种强的界面结合在承受剪切应力时不利于纤维拔出、脱粘和裂纹的偏转，增大了材料的脆性倾向，弱化了纤维增韧的机制^[13]，因此，试样A发生脆性破坏，达到2个峰值强度后强度均急剧下降。从图5(b)可见，试样A中纤维束断口平整。对CVD SiC涂层的试样，SiC主要沉积在试样表面，对基体的影响小，基本不改变材料的断裂方式。由于CVD SiC涂层十分致密，且强度高，承受剪切破坏时，大大提高了材料的弯曲强度。经1 000 ℃氧化的试样C，氧化程度十分严重，与涂层相连的无纬布纤维束氧化为空洞(图5(c))，另一层无纬布纤维束整齐脆断，表现为脆性断裂特征。而经1 200 ℃氧化的试样D中，2层无纬布纤维中均有一定的纤维束拔出(图5(d))，对应图4中较好的假塑性断裂。经1 400 ℃氧化的试样E的断口形貌和试样D的类似。

1—试样A；2—试样B；3—试样C；4—试样D；5—试样E

图4  5种试样的应力-应变曲线

Fig.4  Stress-displacement curves of five samples

(a), (b) 试样A；(c) 试样C；(d) 试样D

图5  试样的弯曲断口形貌

Fig.5  Flexural fracture images of samples

图6  纤维/热解炭基体间的界面

Fig.6  Interface between fiber and pyrocarbon

分别经1 200和1 400 ℃氧化的试样D和E的韧性改善与纤维/热解炭基体的界面结合发生改变有关。CVD SiC涂层中有一定数量的贯穿裂纹，O₂通过这些裂纹与C/SiC基体接触。界面是氧化的薄弱环节，氧化首先从纤维/热解炭等界面处开始^[14]。氧化产生的间隙弱化了纤维/热解炭基体之间的界面，使得材料在断裂过程中发生界面脱粘、纤维拔出，韧性有一定提   高^[15]。图7(a)所示为经1 200 ℃氧化的试样D中的纤维束微观形貌，从图7可以看出，相对于纤维束中间区域，边缘区域的纤维因氧化而直径有所减小，且具有一定的拔出长度。经1 400 ℃氧化的试样E中也出现类似的边缘区域纤维拔出较长现象。而经1 000 ℃氧化的试样C中，纤维束边缘的热解炭氧化为疏松的网络状(图7(b))，不足以承受载荷，且纤维氧化程度严重，因此，材料呈现脆性断裂行为，且残留弯曲强度很低。

未氧化的纤维/基体界面和界面适度氧化时纤维的断裂过程见图8。

(a) 试样D经1 200 ℃氧化；(b) 试样C经1 000 ℃氧化

图7  纤维束的微观形貌

Fig.7  SEM images of fiber bundles

(a) 未氧化；(b) 适度氧化

图8  纤维的断裂方式

Fig.8  Fracture patterns of fiber

3  结  论

a. CVD SiC涂层由球形颗粒熔聚体、裸露裂纹和附着裂纹等组成。在1 400 ℃氧化时，附着裂纹发生愈合。

b. MSI C/SiC试样的弯曲强度为119.9 MPa，经CVD SiC涂层后，试样的弯曲强度提高至188.5 MPa，但CVD SiC涂层不改变试样的断裂方式；涂层试样经1 000，1 200和1 400 ℃连续氧化5 h后，残留弯曲强度分别为41.0，60.7和104.5 MPa。随着氧化温度的升高，SiC涂层保护作用增强，使试样的残留弯曲强度提高。

c. MSI C/SiC试样、CVD SiC涂层试样和经1 200和1 400 ℃氧化的涂层试样均表现为分层断裂，且在氧化试样中，纤维束边缘区域炭的适度氧化弱化了纤维/热解炭界面，表现出明显的假塑性特征。而经1 000 ℃氧化的涂层试样，纤维束发生严重氧化，呈现脆性断裂特征。

d. 氧化失重率和残留弯曲强度相结合可更全面地表征CVD SiC涂层的C/SiC复合材料氧化性能。

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收稿日期：2007-11-25；修回日期：2008-01-15

基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金资助项目(50721003)；国家“973”计划资助项目(2006CB600908)；新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-05-0694)

通信作者：闫志巧(1980-)，女，河南许昌人，博士研究生，从事碳陶复合材料的研究；电话：0731-8836864；E-mail: zhiqiaoyan@sina.com