简介概要

Mg-Gd-Y-Zr合金表面含硫硅烷薄膜的结构与耐蚀性能

来源期刊:中国有色金属学报2008年第1期

论文作者:陈明安 杨汐 张新明 李慧中 路学斌 刘超仁

文章页码:24 - 29

关键词:Mg-Gd-Y-Zr合金;硅烷;薄膜;腐蚀

Key words:Mg-Gd-Y-Zr alloy; silane; film; corrosion

摘    要:采用分子自组装的方法在Mg-Gd-Y-Zr合金表面制备双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷薄膜。通过傅立叶变换红外光谱研究薄膜结构特性,用扫描电镜观察薄膜表面形貌,并用电化学极化曲线和交流阻抗测试研究薄膜的耐蚀性能。结果表明,镁合金表面薄膜通过SiOSi链接形成网状结构,并可能通过形成SiOMg界面相结构与镁合金表面连接;晶界上薄膜厚度小于其他各处;薄膜将腐蚀电流密度降低2个数量级以上,明显提高了盐水浸泡过程中的阻抗值。

Abstract: Bis-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide silane thin film was prepared, first by self-assembling the silane in solution of ethanol and deionized water and then aged at 120 ℃ for 60 min, on surface of Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy for improvement of its corrosion resistance. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used for structural characterization of the formed silane film. Scanning electron microscope (SEM) was used for observing surface morphology of the film. Electrochemical potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used for evaluating the corrosion performances of the film. The results demonstrate that the film is cross linked through SiOSi, which is linked to surface of the Mg alloy through formation of interphases possibly as SiOMg. The film on the grain boundary of the magnesium alloy is thinner than those of other areas. The corrosion current density of silane treated Mg alloy is reduced by above two orders of magnitude than that of the bare alloy. The impedance values of silane treated Mg alloy, especially at the low frequency, are promoted by the silane film during the immersion in 3.5% NaCl solution till 24 h.



详情信息展示

文章编号:1004-0609(2008)01-0024-06

Mg-Gd-Y -Zr合金表面含硫硅烷薄膜的结构与耐蚀性能

陈明安,杨  汐,张新明,李慧中,路学斌,刘超仁

(中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410083)

 

摘  要:采用分子自组装的方法在Mg-Gd-Y-Zr合金表面制备双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷薄膜。通过傅立叶变换红外光谱研究薄膜结构特性,用扫描电镜观察薄膜表面形貌,并用电化学极化曲线和交流阻抗测试研究薄膜的耐蚀性能。结果表明,镁合金表面薄膜通过SiOSi链接形成网状结构,并可能通过形成SiOMg界面相结构与镁合金表面连接;晶界上薄膜厚度小于其他各处;薄膜将腐蚀电流密度降低2个数量级以上,明显提高了盐水浸泡过程中的阻抗值。

关键词:Mg-Gd-Y-Zr合金;硅烷;薄膜;腐蚀

中图分类号:TG 174.46       文献标识码:A

 

Structure and corrosion resistance of self-assembled sulf-silane film on surface of Mg-Gd-Y-Zr alloy

CHEN Ming-an, YANG Xi, ZHANG Xin-ming, LI Hui-zhong, LU Xue-bin, LIU Chao-ren

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

 

Abstract: Bis-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide silane thin film was prepared, first by self-assembling the silane in solution of  ethanol and deionized water and then aged at 120 ℃ for 60 min, on surface of Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy for improvement of its corrosion resistance. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used for structural characterization of the formed silane film. Scanning electron microscope (SEM) was used for observing surface morphology of the film. Electrochemical potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used for evaluating the corrosion performances of the film. The results demonstrate that the film is cross linked through SiOSi, which is linked to surface of the Mg alloy through formation of interphases possibly as SiOMg. The film on the grain boundary of the magnesium alloy is thinner than those of other areas. The corrosion current density of silane treated Mg alloy is reduced by above two orders of magnitude than that of the bare alloy. The impedance values of silane treated Mg alloy, especially at the low frequency, are promoted by the silane film during the immersion in 3.5% NaCl solution till 24 h.

Key words: Mg-Gd-Y-Zr alloy; silane; film; corrosion

                    


镁合金具有密度低、比强度及比模量高等性能特点,在航天航空、车辆、电子及武器装备领域具有广泛应用前景。但镁合金在300 ℃左右力学性能差,限制了它在某些方面的应用。Mg-9Gd-4Y-0.6Zr是一种通过稀土元素合金化提高高温力学性能的新型耐热镁合金,在250~300 ℃时具有非常好的热稳定性,可望应用于航天航空、轿车等有较高耐热要求的结构件。但与其它镁合金一样,其耐蚀性差,因此通过表面处理提高其耐蚀性能具有重要意义[1?3]

环氧树脂等有机涂层是镁合金防腐的一种常用方法,为增强有机涂层与金属基体之间的结合力,提高有机涂层金属体系的耐蚀性能,通常需要对金属基体进行表面预处理。目前工业上广泛应用于镁合金表面预处理的铬酸盐转化膜和铬酸盐颜料工艺所含Cr6+有毒、且污染环境,美、欧等国已通过立法严格限制Cr6+的使用。因此迫切需要研发替代铬酸盐表面预处理的新工艺。金属表面硅烷化处理所用试剂合成简单且对环境友好,处理件耐蚀性好,且能提高金属与环氧树脂等有机涂层的结合强度,是一种具有应用前景的表面预处理工艺。尽管国内外学者对于多种硅烷在几种铝合金、钢等材料表面的薄膜结构及耐蚀性能做了较多研究工作[4?10],也对AZ91B和WE43两种镁合金表面自组装硅烷薄膜进行过相关研究[11,12],但薄膜结构及耐蚀效果受到硅烷种类、溶剂、水解参数、基体合金及其表面预处理工艺、成膜条件等很多因素的影响,尤其是针对某种材料优化的处理参数是否适用于其它材料,也有待研究。

本文作者采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析了Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金表面双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物硅烷薄膜的结构特性,用扫描电镜观察薄膜的表面形貌及成分分布状况,用电化学极化曲线、交流阻抗测试评价其耐蚀性能。

1  实验

含硫硅烷为双-(g-三乙氧基硅丙烷)四硫化物,分子式为(H5C2O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3。用乙醇和去离子水将其配成浓度为5%的溶液,并置于空气中96 h。镁合金为Mg-9Gd-4Y-0.6Zr,挤压成棒材后进行时效处理。镁合金表面处理程序为:1200号金相砂纸打磨→丙酮清洗→吹干→去离子水清洗→吹干,然后将试样浸入5%的含硫硅烷溶液中浸泡2 min,吹干,再放入烘箱中在120 ℃下保温60 min,取出后空气中冷却至室温。

FTIR光谱图在Nicolet Nexus670上测试,分辨率为2 cm?1,扫描64次;对于5%的含硫硅烷溶液是将其涂敷在KBr片上测试;对于镁合金裸样和含硫硅烷溶液处理后的镁合金表面薄膜是采用红外反射吸收(RA-IR)方式测试。镁合金表面薄膜观察及能谱分析在Sirion 200扫描电镜上进行。

利用Solartron SI1287+1255B电化学工作站在25 ℃下浓度3.5%的NaCl水溶液中进行测试,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,镁合金试样为工作电极,试样曝露面积1 cm2。极化曲线测试的动电位扫描速度1 mV/s,交流阻抗测试频率范围10?2~105 Hz,扰动电压幅值10 mV。

2  结果与讨论

2.1  镁合金表面含硫硅烷薄膜RA-IR谱图特征

图1所示为5%的含硫硅烷溶液放置96 h后的FTIR谱。对比文献[7]中图1b所示未加去离子水的谱图,发现本研究图1中:1) 3 302、8 78 cm?1处氢键缔合的SiOH伸缩振动峰显著增强;2) 951 cm?1处SiOC2H5中SiO伸缩振动峰极弱;3) 787 cm?1处SiC伸缩振动峰极弱。这说明含硫硅烷在乙醇水溶液中发生了很大程度地水解,形成了(OH)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OH)3结构。

图2所示为镁合金裸样和经含硫硅烷处理后镁合金表面薄膜的RA-IR谱。对于镁合金表面硅烷薄膜样品,1 140~963 cm?1之间的峰归属于SiOC、SiOSi、SiOMg中SiO非对称振动峰,其中1 140、1 118、1 087、1 065、1 037 cm?1可归属于SiOSi[11],这表明镁合金表面薄膜形成了网状SiOSi结构;963 cm?1可归属于SiOC;1 004 cm?1可能属于SiOMg,通过SiOH与镁合金表面羟基反应而形成界面连接,但有待通过二次离子质谱(SIMS)进一步确认;870 cm?1为氢键缔合的SiOH伸缩振动峰。对比图1可见,图2中870 cm?1处SiOH峰很小,这是由于SiOH之间发生缩合反应形成网状SiOSi结构的缘故。787 cm?1为SiC伸缩振动峰,565、451 cm?1可能归属于薄膜与MgO的界面产物如SiOMg界面结构中SiO变形振动峰[11],522、485 cm?1等处的多个峰很可能归属于薄膜中双硫键和多硫键的伸缩振动峰[11]。SiOMg的形成说明薄膜与基体表面结合牢固。对比图中镁合金裸样谱图可知,含硫硅烷处理后镁合金表面已覆盖硅烷薄膜。

图1  SCA乙醇溶液的FTIR谱

Fig.1  Transmission infrared spectrum of SCA hydrolysed for 96 h

 

图2  镁合金表面含硫硅烷薄膜RA-IR谱

Fig.2  RA-IR spectra of silane film on surface of Mg alloy aged at 120 ℃ for 1 h: (a) 4 000?2 000 cm?1; (b) 1 600?   400 cm?1

实际上,硅烷溶液浓度、烘烤温度与时间等均会影响薄膜厚度与结构。浓度太低时膜层太薄,浓度增大则膜层增厚;本研究硅烷浓度为5%时膜厚约为500 nm[13];硅烷浓度过高时则薄膜表面疏松多孔、形成以SiOC为主的结构。烘烤条件一般为100~120 ℃下40~60 min即可。

2.2  镁合金表面薄膜分布特征

图3所示为镁合金表面薄膜的表面SEM像。可见,膜层表面比较平整,分布着有一些白色颗粒物。选取A区(晶内)、B点(白色颗粒)和C点(晶界)进行能谱分析,结果如表1所列。A、B和C各处均有合金元素Mg、Gd、Y和薄膜元素C、O、Si和S,B和C处有合金元素Zr。对于薄膜元素C、O、Si和S,尤其是Si和S,A区的含量最高,B点的次之,C点的明显低于A区和B点的,说明薄膜在晶界处可能较薄。

图 3  硅烷处理后镁合金表面SEM像

Fig.3  SEM images of surface of silane treated Mg alloy

图4所示为镁合金表面组装含硫硅烷薄膜后2种元素分布图。由图可见,在整个表面上由组装薄膜引入的S和Si元素的分布比较均匀。电化学测试结果表明含硫硅烷薄膜在镁合金表面的覆盖程度好,膜层较完整。

有色金属在线官网  |   会议  |   在线投稿  |   购买纸书  |   科技图书馆

中南大学出版社 主办 版权声明   电话:0731-88830515 88830516   传真:0731-88710482   Email:administrator@cnnmol.com

互联网出版许可证:新出网证(湘)字005号   湘ICP备09001153号