添加物对废弃环氧电路板真空热解产物的影响

湛志华，丘克强

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用程序升温控制的电阻炉，在自制的裂解反应器中对废弃电路板环氧树脂进行在真空条件下的热解实验，并考察金属、金属氧化物和分子筛共12种添加物对废弃电路板环氧树脂真空热解产物产率的影响。利用元素分析仪和SEM-EDS对环氧树脂电路板组成进行分析，对不同添加物与废弃电路板环氧树脂共热裂解得到的裂解油进行FT-IR和GC-MS检测，对其主要组分进行结构鉴定和分析。研究结果表明：Fe₂O₃和金属添加物(Cu和Fe)使热解油产率降到最低(30.0%)；从热解油中鉴定出20种物质，其中主要成分为苯酚和异丙基苯酚；金属铁及其氧化物能有效降低裂解油中的溴化物含量。

关键词：真空；热裂解；电路板；废弃物

中图分类号：X705          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)08-2233-06

Effect of additives on product of vacuum pyrolysis of waste epoxy printed circuit boards

ZHAN Zhi-hua, QIU Ke-qiang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Printed circuit boards (PCBs) without metals and electronic components were pyrolysed in a pipe furnace to separate and recover the organic. The elemental composition of PCBs was analyzed by elemental analyzer and SEM-EDS. PCBs were pyrolysed under control with temperature controller with a series of additives respectively, and the pyrolysis products were analyzed using FT-IR, GC-MS. The results show Fe₂O₃ and metal additives lead the pyrolysis oil yield reduce to 30.0%. Twenty products in pyrolysis oil can be identified and the main components in the pyrolysis oil are phenol and 4-isopropylphenol. Iron and metal oxides can reduce the bromine content of pyrolyisis oil effectively.

Key words: vacuum; pyrolysis; printed circuit boards; waste

电路板(Printed circuit boards，PCBs) 是一种热固性复合材料，由覆铜薄板压制而成，主要成分为环氧树脂、玻璃纤维和铜箔等。热解处理废弃电路板不仅能够实现树脂、玻璃纤维等非金属成分的资源化，而且有利于回收其中的金属^[1-4]。废弃电路板中环氧树脂热解而得到的液态产物可以作为燃油使用，能量利用效率比直接燃烧高很多。由于裂解油的主要成分为苯酚和异丙基苯酚，苯酚和异丙基苯酚是重要的化工原料，因此，热解油可作为提取这2种物质的原料^[5]。将真空热解技术引入废弃电路板资源化回收处理过程，有利于高分子聚合物发生裂解，促进热解反应得到的挥发物迅速从颗粒内部和表面离开，从而强化气相的挥发过程，限制二次裂解及再聚合反应发生，提高热解油的产率，降低固体和气体产物的产率^[6-8]，并且降低卤化氢(阻燃剂的分解产物)发生二次反应生成卤代烃的概率，提高裂解油的应用价值^[9]。目前，废弃电路板资源化回收问题已成为国内外相关学者关注的热点。研究范围主要涉及金属的回收、废弃电路板在各种气氛下的热分解特性以及动力学研究^[10-12]、热裂解工艺条件对热解行为及产物产率的影响等^[13-17]。然而，对真空热解方面的研究鲜见报道，关于真空热解处理废弃电路板的工艺尤其是多种原料共热解、催化热解、热解油改性及利用等方面尚有待研究。本文作者采用程序升温电阻炉，在自制的裂解反应器中对废弃电路板环氧树脂进行在真空条件下的热解实验，并考察金属、金属氧化物和分子筛3类，共12种添加物对废弃电路板真空热解产物产率的影响。对不同添加物共裂解所得的裂解油进行了FT-IR和GC-MS分析，对其主要组分进行结构鉴定和分析，并对添加剂在降低热解油中溴化物含量和改善热解油品质的作用方面进行比较。

1  实验

1.1  实验样品及其成分分析

废弃电路板上有各种电子元器件，以及各种金属(如铜，锡等)，不同电路板电子元件与金属的种类和含量都不一致，并且电子元器件中的一些成分以及各种金属对电路板有机材料部分的热解行为是有影响的^[15]。因此，热解实验所选用的电路板为FR4光板，由长沙煤炭研究所电路板厂提供。

实验用的天然沸石由河北海泡石厂提供，人工沸石和MCM-41按文献方法制备^[18]，金属、金属氧化物及活性炭均为粉末样品。

天然沸石的主要成分(质量分数)与特征：Al₂O₃ 0.7%，SiO₂ 32.99%，CaO 20.77%，MgO 17.86%，比表面积为56.7 m²/g，孔径为1.4 nm。

天然沸石的主要成分(质量分数)与特征：Al₂O₃ 0.20%，SiO₂ 74.05%，CaO 3.28%，MgO 4.82%, 比表面积为508 m²/g，孔径为3.4 nm。

MCM-41添加物的主要特征：Al₂O₃与 SiO₂的物质的量比为100，比表面积＞900 m²/g，孔径为2.0~3.4 nm。

原料的工业分析及元素分析结果(质量分数)见表1。电路板中主要成分为C和O，质量分数分别为25.70%和14.72%。SEM-EDS分析(SEM，Inca, JSM-6700F；EDS，KIVEX SIFMATM)表明，电路板中还含有S，Br，Ca和Si元素。表1中，C，O，H和N元素含量总和为43.79%，与工业分析得到的挥发分，固定碳和水分三者的含量之和(44.19%)接近。这是因为在元素分析时，原料并不能完全分解，元素分析仪的反应坩埚中有固体残留物。表1中列出的元素质量分数仅表示原料中有机质成分的元素质量分数(环氧电路板的玻璃布主要成分为SiO₂)。

表1  试验原料的工业化学成分分析和元素化学成分分析

Table 1  Ultimate and proximate analysis of feedstock  %

1.2  仪器设备与实验装置

1.2.1  仪器与设备

DP-A精密数字压力计(南京桑力电子设备厂)，压力计显示数据通过水银压力计和麦氏真空计校正；电阻炉和温控系统(WT-100型)，由东南大学自动化仪表研究所制造；DWJ-3L低温冷阱，北京松源华兴科技发展有限公司制造，最低温度可达-40 ℃；XZ-1型真空泵，黄岩求精真空泵厂制造，可达到极限真空5 Pa。

FT-IR仪为Nicolet Magna AVATR-360型；气质联用仪为岛津GCMS-QP2010型。

1.2.2  实验装置

实验装置如图1所示。裂解反应在自制的管式炉中进行，采用程序升温电阻炉加热，最高温度可达    1 100 ℃，管长为110.0 mm，内径为35.0 mm。

图1  实验装置示意图

Fig.1  Schematic diagram of vacuum pyrolysis experimental facility

每次实验加入一定量的废弃电路板样品和添加物，在一定真空度下，以设定的升温速率加热到设定温度，保温一定时间，真空热解气体经过两级冷凝后，不凝气体进入碱性干燥器，经真空泵进入尾气吸收装置(装有20%NaOH水溶液的抽滤瓶)。在每次实验中通过称重可得到真空热解废弃电路板的液体和固体产物的质量，样品质量与固体、液体产物质量之差可视为气体产物的质量。

1.3  实验方法

裂解条件：加热速率为10 ℃/min，热解终温为500 ℃，保温为30 min，体系压力为15 kPa，冷凝温度为-30 ℃，物料尺寸(长×宽)为10 mm×10 mm。

共热解：将样品加约25 g，然后加入添加物，按上述裂解条件实验，冷凝器中的液体产物用FT-IR和GC-MS分析。

GC-MS条件：DB-1弹性石英毛细管柱(长30 m，外径0.25 mm，内径0.25 μm)，柱初始温为50 ℃，升温速率为10 ℃/min，终温为280 ℃；进样口温度为250 ℃；载气流量为1.0 mL/min；EI 源电子能量为0.8 kV，离子源温度为220 ℃。

2  结果与讨论

2.1  热解产物产率

热解实验考察了金属，金属氧化物和分子筛3类，共12种物质对电路板真空热解的影响，固态，液态和气态产物产率(质量分数)如图2所示。分子筛类添加物的加入均使得固体产物产率降低，说明分子筛类添加物促进了环氧树脂电路板的裂解，使得裂解产生的挥发分增加，天然沸石使得气态产物产率达到最大值(6.1%)，分子筛类添加物促进了小分子物质的生成。但是在相同的裂解条件和冷凝条件下，所得到的裂解油产率和气体产物产率存在较大的差异，MCM-41加入使热解产生的热解油产率达到最大值33.6%，添加铜粉使气态产率达到最低(1.8%)。3种金属添加物的加入均使液态产物产率比不使用添加物时得到的油产量降低很多，而金属氧化物中，CuO，ZnO和Fe₂O₃也使得裂解油产率降低，Fe₂O₃和金属添加物(Cu和Fe)得到的热解油产率一致(30.0%±0.2%)。添加物的加入除了改变电路板中的有机质断键方式外，还有脱溴的功能，将阻燃剂中的溴转入固相，而溴的相对原子质量为80，比C和H的大很多，所以，对产率影响较大，而这些添加物在脱溴的能力上存在很大差异。从图2可看出：电路板与金属共热解得到的固体产物产率明显高于其他类添加物得到的固相产物产率。

图2  加入不同添加物的真空热解产物产率

Fig.2  Products yield of pyrolysis of printed circuit board waste with different additives

2.2  热解油成分

2.2.1  FT-IR分析

12个真空共裂解油样品和1个未加添加物的真空热解油样品的FT-IR谱非常相近，所含特征官能团基本相同，图3所示为电路板分别与天然沸石、人工沸石及MCM-41共热解所得到热解油的红外谱。从图3可知：在3 315 cm^-1处的峰为O—H伸缩振动吸收峰，3 056 cm^-1处的峰为芳环上C—H伸缩振动吸收峰，  2 975 cm^-1和2 845 cm^-1之间的吸收峰为—CH₃(2 958 cm^-1，2 923 cm^-1和 2 860 cm^-1)和—CH₂(2 945 cm^-1和2 851 cm^-1)，1 594 cm^-1和1 509 cm^-1处的峰为C=C伸缩振动吸收峰，1 069 cm^-1附近的吸收带为—O—不对称伸缩振动吸收峰，560 cm^-1和1 000 cm^-1处的峰为芳环(887 cm^-1，828 cm^-1，808 cm^-1，751 cm^-1和689 cm^-1)上C—H面外变形振动吸收峰^[19]。红外光谱分析结果说明热解油中含有较高含量的苯酚和取代苯酚类化合物。

图3  电路板分别与3种分子筛类添加物共热解得到的热解油红外光谱

Fig.3  FT-IR spectra of vacuum pyrolysis oil of PCBs with zeolite additives

2.2.2  GC-MS分析

图4所示为不使用添加物时真空热解油的GC-MS总离子流图，并标出了部分已确定结构的主要组分。根据气相色谱保留时间定性方法和质谱解析鉴定^[20]出了热解油中主要化合物，见表2。13个样品(12个加入添加物的真空裂解油样品和1个没有添加物的真空热解油样品)的总离子流谱图比较接近，主要成分多数相同，但添加物的加入，改变了有机质的断键方式，使得主要成分的相对含量及小分子物质的种类有很大的差异。表2比较了13组样品中主要成分的相对含量。从表2可以看出：热解油成分非常复杂，均含有20多种组分，其中苯酚、异丙基苯酚及双酚A含量(铝为添加物时除外)较高，分别为27%~60%，15%~20%和12%~30%，具有提取价值。苯酚(C₆H₆O)和异丙基苯酚(C₉H₁₂O)为重要的有机化工原料。铁粉为添加物时热解油成分发生很大改变，苯酚含量较高(达到57.75%)，异丙基苯酚含量对比未加添加剂时降低了近4%，而二酚类结构的物质的母核结构变成了更稳定的环烷烃母核结构。金属类添加物的加入改变了异丙基苯酚的同分异构体产物(2-异丙基苯酚，3-异丙基苯酚，4-异丙基苯酚)的含量分布，使对异丙基苯酚在三者中的相对含量大大增加，提高了从热解油中回收异丙基苯酚的应用前景。

热解油可以用作燃料或提炼化工原料，但是，溴取代物的存在限制了其作为燃料使用的范围。热解油的产物中能确定结构含溴的物质有3种，分别是：3-溴-苯酚；4-溴-2，5-二甲基苯胺；2，4-二溴-苯酚。溴素一部分在保留时间为27.7 min之后的三苯基类化合物中，另一部分转化为HBr(被碱性干燥器吸收)，还有一部分溴与固体物质化合残留于固体产物之中。

表2  真空热裂解环氧树脂电路板液态主要产物化学成分(质量分数)

Table 2  Chemical composition of major products in oil resulting from pyrolysis of printed circuit boards with

additives respectively                                          %

图4  废弃电路板真空热解油GC-MS总离子流

Fig.4  GC-MS chromatogram of vacuum pyrolsis oil of PCBs

能有效降低裂解油中的溴化物含量的添加物为金属和某些金属氧化物、金属铁、铜及其氧化物。天然沸石也具有较好脱溴能力，但是，其反应主产物中具有高利用价值的苯酚及异丙基苯酚含量较低。当金属铜和铁作添加物时，热解油苯酚含量较高，分别为54.40%和57.75%。应该注意到：本实验采用的是环氧树脂电路板光板，没有镀铜也没有电子元件，而废弃印刷电路板中金属铜含量非常高(计算机电路板中含铜约24.3%，手机电路板中含铜达33.3%)^[8]，因此，研究金属铜对热解反应的影响具有非常重要的意义。

3  结论

(1) 分子筛类添加物的加入均使得固体产物产率降低，说明分子筛类物质促进了环氧树脂电路板的裂解，使得裂解产生的挥发分增加，金属类添加物使液态产物产率降低。金属氧化物中，CuO，ZnO和Fe₂O₃的加入也使得裂解油产率降低，Fe₂O₃和金属添加物(Cu和Fe)使热解油产率降到最小值(30.0%±0.1%)。

(2) 利用GC/MS分析鉴定出热解油中21种物质。添加物的加入改变了有机质的断键方式，使得主要成分的相对含量及小分子物质的种类有很大的差异。

(3) 热解油成分非常复杂，均含有20多种组分，其中苯酚、异丙基苯酚及双酚A含量较高，分别为27%~60%，15%~20%和12%~30%，具有提取价值。金属添加物的加入改变了异丙基苯酚的同分异构体产物(邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚)的含量分布，使对异丙基苯酚在三者中的相对含量大大增加，提高了异丙基苯酚的利用价值。热解油可以用作燃料或提炼化工原料，但是，溴取代物的存在限制了其作为燃料使用的范围。能有效降低裂解油中溴含量的添加物为金属和某些金属氧化物。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-08-10；修回日期：2010-11-25

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863计划”)项目(2006AA06Z375)；广东省社会发展计划项目(2006A36703002)

通信作者：丘克强(1956-)，男，广东平远人，教授，博士生导师，从事真空分离理论与工程、高纯材料加工和功能纳米材料制备理论与技术及二次资源绿色循环化学与技术研究；电话：0731-88877364；E-mail：qiuwhs@sohu.com