含钽呋喃树脂黏度和固化特性
李江鸿，张红波，熊 翔，肖 鹏，黄伯云
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用黏度计、差热分析和红外光谱分析含钽呋喃树脂的黏度和固化特性，并由此确定合适的浸渍和固化工艺。研究结果表明：在45~50 ℃范围内，含钽呋喃树脂能保持适合浸渍的低黏度，其固化活化能为61.61 kJ/mol，固化反应级数为0.9；固化宜采用阶梯式升温；固化过程中碳碳双键和醚键以及醇羟基等均发生了反应。
关键词：含钽呋喃树脂；黏度； 固化
中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)06-1224-05
Viscosity and curing characteristics of furan resin containing tantalum
LI Jiang-hong, ZHANG Hong-bo, XIONG Xiang, XIAO Peng, HUANG Bai-yun
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The viscosity and curing characteristics of furan-resin containing tantalum were investigated based on the viscosity experiments, DSC and FT-IR analysis. Moreover, the proper impregnation and cure techniques were adopted. The results show that, furan-resin containing tantalum can maintain low viscosity at 45-50 ℃, its apparent activation energy is 61.61 kJ/mol and reaction order is 0.9. The curing should be done by temperature rising step by step. During the process of curing, the synthesized reactions happen between C=C, C—O—C at ring and —OH.
Key words: furan resin containing tantalum; viscosity; cure
C/C复合材料具有轻质高强、烧蚀率低、抗热震性能优异及性能的可设计性等特点，是较理想的航空航天及其它工业领域的高温材料，已广泛应用于固体火箭发动机(SRM)[1-2]。但随着采用新型高能推进剂的使用，固体火箭发动机对C/C复合材料抗烧蚀能力提出了更高的要求。TaC因具有高熔点(3 880 ℃)、高硬度和高化学稳定性、耐蚀和耐冲击性的优点，具有广阔的抗烧蚀应用前景[3-5]。美、俄、法等国近年来提出在C/C复合材料中添加TaC，ZrC，SiC和HfC等难熔碳化物以提高C/C复合材料的抗氧化能力、降低烧蚀率、承受更高的燃气温度或更长的工作时间，使之成为一种比C/C复合材料更为理想的耐烧蚀材料[6-9]。先驱体转化法，又称聚合物浸渍裂解法(polymer infiltration pyrolysis，简称PIP法)是近年来迅速发展的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的新兴工艺[10-13]。先驱体转化法制备的C/C-TaC复合材料可以进一步提高C/C复合材料的抗烧蚀性能[14]。但目前关于C/C-TaC复合材料的制备工艺尚不成熟，国内外关于TaC先驱体的报道很少。李秀涛等[15]采用五氯化钽和沥青等制备了含钽沥青前驱体，但未对其流变和固化特性进行分析。Souza等[16]报道从氧化钽中合成草酸钽前驱体，并利用前驱体在CH4-H2气氛中碳化获得TaC粉末，但Souza等也未对草酸钽前驱体作进一步分析。含钽呋喃树脂是作者课题组开发的一种制备TaC的先驱体溶液，其中，TaF5溶液是一种路易士强酸，与呋喃树脂混合后，可兼作含钽呋喃树脂的固化剂[17]。本文作者研究含钽呋喃树脂的黏度和固化特性，以便为先驱体转化法制备C/C-TaC烧蚀材料提供理论依据。
1 实 验
1.1 含钽呋喃树脂的配制
实验所用的含钽呋喃树脂自行配制。HF为分析纯，浓度不小于40%。Ta粉为株洲硬质合金集团有限公司生产的冶金级FTa-1，粒度为100 ?m。呋喃树脂的性能指标见表1。
表1 呋喃树脂的性能指标
Table 1 Properties of furan resin
将一定量的Ta粉加入盛有HF溶液的塑料容器中于有排气设备的密闭仓内80 ℃水浴加热。将上述溶液过滤后和呋喃树脂以一定比例混合配成含钽呋喃树脂。
1.2 测 试
采用LND-1型 涂-4黏度计(测标准GB7193.1)测试含钽呋喃树脂的黏度。采用SDTQ600同步热分析仪测试含钽呋喃树脂升温速率分别为5，10和20 ℃/min的DSC曲线。采用AVATAR360型红外光谱仪对固化前后的含钽呋喃树脂进行红外光谱分析。
2 黏度特性
含钽树脂的动态黏度曲线见图1。从图1所示的升温曲线可以看出：含钽树脂的黏度对温度十分敏感，温度从25 ℃上升到50 ℃，黏度从270 mPa?s降低到48 mPa?s，并在45~75 ℃内保持低黏度。当温度超过75 ℃时，含钽树脂黏度开始增大，并在90 ℃左右失去流动性。可确定含钽呋喃树脂的浸渍工艺温度为45~75 ℃。
通过DSC曲线和动态黏度曲线分析，在45~75 ℃范围内选择45，50，55，60，65，70和75 ℃作等温黏度测试，测试结果见图2。从图2可以看出，在45 ℃时，含钽呋喃树脂的低黏度保持超过90 min；在50 ℃时，其低黏度保持约1 h，随着温度的升高，含钽呋喃树脂的低黏度平台缩短，当温度升高到75 ℃时，含钽呋喃树脂的低黏度平台缩短至15 min。这是由于等温条件下，含钽呋喃树脂的黏度随着固化反应的进行而逐渐上升。温度越低，固化反应进行越缓慢，黏度上升越慢。因此，确定浸渍温度为45~50 ℃
图1 含钽呋喃树脂动态黏度曲线
Fig.1 Viscosity-temperature curve of furan resin
containing resin
图2 含钽呋喃树脂的等温黏度曲线
Fig.2 Viscosity-time curves of furan resin
containing tantalum
。
3 固化特性
3.1 不同升温速率下的固化峰
图3所示为不同升温速率下固化的含钽呋喃树脂的DSC 曲线。从图3可以看出，含钽呋喃树脂是反应放热峰较窄，反应放热较为集中，固化反应快。在3种不同升温速率下，含钽呋喃树脂均在40~140 ℃之间出现了明显的固化峰。且随着升温速率的增加，固化峰位向高温区移动。在升温速率从5 ℃/min升高至10 ℃/min时，固化峰起始温度从66.43 ℃升高到71.98 ℃，峰顶温度从87.61 ℃升高到96.32 ℃。当升温速率升高到20 ℃/min时，固化峰起始温度也增至83.45 ℃，峰顶温度增至111.54 ℃。
升温速率/(℃?min-1) 1—5; 2—10; 3—20
图3 不同升温速率条件下含钽呋喃树脂的DSC曲线
Fig.3 DSC curves of furan-resin containing tantalum at different heating rates
3.2 固化反应动力学参数
热固性树脂的固化反应，其反应速率为
呋喃树脂固化反应是否能够进行由反应活化能决定。活化能的大小能直接反映固化反应的难易程度。树脂固化反应表观活化能可由Kissinger 方程[18]求得：
3种不同温度速率下DSC曲线所得到的Tp值及其计算值如表2所示。
按Kissinger方程，以
对
作图，可得到
一直线，计算直线斜率为7.41×103，表观活化能ΔE
表2 含钽呋喃树脂在不同升温速率下的固化动力学参数
Table 2 Cure kinetics parameters of furan resin containing tantalum at different heating-up speeds
为61.61 kJ/mol，这说明固化反应较易发生。采用该含钽呋喃树脂浸渍C/C多孔体固化过程较快，效率较高。
反应级数n可由DSC曲线形状确定[19]。DSC曲线峰形的形状因子S(也叫峰形指数)定义为曲线两拐点处切线斜率之比的绝对值。峰形指数S可表示为：
。 (4)
以含钽呋喃树脂在10 m/s升温速率下DSC曲线为例研究a和b的取值(见图4)。图4中划1条与基线平行的线与两曲线斜率相交，高温侧的切线斜率定义为a，低温侧的切线斜率定义为b。
图4 含钽呋喃树脂在10 ℃/min升温速率下的DSC曲线
Fig.4 DSC curve of furan resin containing tantalum at 10 ℃/min heating-up speed
反应级数n与S的关系[19]为：
。 (5)
对含钽呋喃树脂的三条动态DSC曲线进行形状分析，根据Si=a/b计算形状指数Si(见表3)。再根据Si=0.63n2，可计算反应级数n为0.9。
3.3 固化工艺
固化升温速率过高，容易导致固化速度过快，固化后产品容易多孔，难以致密，升温速率过低，则生产效率也低。为得到有较好固化结构的产品并同时保证生产效率，选择合适的升温速率很重要。
表3 含钽呋喃树脂DSC曲线的形状指数
Table 3 Figure exponent of DSC curve of furan resin containing tantalum
将图3中3条DSC曲线中的有关温度列于表4。其中：Ti为固化反应放热起始温度，TP为峰顶温度，Tf为峰终温度。
由表4所示数据绘出T-β关系，见图5。将图 5中的直线外推到β=0，由Y坐标上各点数值，可近似得到：凝胶温度为64 ℃，固化温度为84 ℃，后处理温度为117 ℃。在采用含钽呋喃树脂浸渍完炭/炭多孔体后，采用阶梯式的升温方式，即60 ℃/10 min+ 80 ℃/30 min；后处理升温方式为120 ℃/20 min。
表4 含钽呋喃树脂在不同升温速率下固化反应特征温度
Table 4 Eigen temperature during cure reaction of furan resin containing tantalum at different heating-up speeds
图5 不同固化温度下的流变曲线
Fig.5 Reology curves of furan resin containing at different cure temperatures
3.4 固化机理
图6所示为含钽呋喃树脂固化前后的红外光谱图。可见，固化前，含钽呋喃树脂的峰位较多，而固化后，很多峰位消失或减弱。固化前在波数为671~ 1 630 cm-1之间存在众多峰位，有环上的碳碳双键 (1 630 cm-1处)，非环上的碳碳双键(1 409 cm-1处)，以及环上的醚键(1 031 cm-1处)[20]，固化后这些波数出只有轻微波动，难以看出明显的峰位，这说明含钽呋喃树脂体系中的碳碳双键和醚键等都在固化过程中发生了加成反应。醇羟基3 421 cm-1处的峰位也在固化后大大减弱，说明固化过程中醇羟基也参与了反应。
(a) 含钽呋喃树脂固化前；(b) 含钽呋喃树脂固化后
图6 含钽呋喃树脂固化前后的红外光谱图
Fig.6 FT-IR spectra of furan resin containing tantalum before and after cure
4 结 论
a. 含钽呋喃树脂的黏度对温度十分敏感，最合适的浸渍温度为45~50 ℃。
b. 含钽呋喃树脂反应放热峰窄，反应放热较集中，固化反应速度快，其固化活化能为61.61 kJ/mol，固化反应级数为0.9。
c. 确定了含钽呋喃树脂的阶梯式升温固化工艺：升温速率为10 ℃/min，且在60 ℃保温10 min，于80 ℃保温30 min，于120 ℃保温20 min。
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收稿日期：2008-01-10；修回日期：2008-03-27
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2006CB600908)
通信作者：张红波(1964-)，男，湖南长沙人，从事C/C及C/C-TaC复合材料的研究；电话：0731-8877393；E-mail: Zhanghb@hnu.cn
