活性稀释剂环氧环己烷对聚酰胺-胺固化环氧树脂体系性能的影响

刘美华，李程，刘志勇

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：使用环氧环己烷作为CYD-127双酚A型环氧树脂/1.0G聚酰胺-胺固化体系稀释剂。通过黏度测试仪、差示扫描量热仪、力学性能测试仪、扫描电镜等方法对加入环氧环己烷后环氧固化体系的黏度、固化行为、固化产物力学性能、断口形貌进行分析。研究结果表明：随着环氧环己烷用量的增加，固化体系黏度迅速下降，从未加入时的1.2×10⁴ mPa·s下降到环氧环己烷质量分数为25%的180 mPa·s。随着环氧环己烷用量的增加，固化体系反应温度上升，放热量增加，环氧树脂固化产物性能随环氧环己烷加入量的改变而变化，在稀释剂质量分数为15%时，拉伸性能和弯曲性能与未加入稀释剂时接近。加入环氧环己烷前后固化产物拉伸测试时均为韧性断裂。

关键词：环氧环己烷；聚酰胺-胺；环氧树脂；力学性能；黏度

中图分类号：TQ323.5          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)02-0520-06

Performance of epoxy resin/polyamide-amine curing agent system using epoxy cyclohexene as reactive diluents

LIU Meihua, LI Cheng, LIU Zhiyong

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Epoxy cyclohexene(ECH) was used as the reactive diluents in the DGEBA/polyamide-amine(PAMAM) curing system. The viscosity and curing behavior of the curing system, the mechanical properties and fracture surface of cured products were investigated by viscometer, mechanical performance tester, differential scanning calorimetry(DSC), scanning electron microscopy(SEM). The results show that with the addition of ECH, the viscosity of the curing system which is 1.2×10⁴ mPa·s, declines sharply to 180 mPa·s when the addition content of ECH is 25% (mass fraction). The curing system releases more heat and the curing temperature rises after ECH is added. The tensile and bending properties of cured product are close to cured product without diluent when the dosage of ECH is 15%. Before and after the addition of ECH, the fracture of cured products is tough.

Key words: epoxy cyclohexene; epoxy resin; polyamide-amine; mechanical property; viscosity

环氧树脂(EP)由于含有独特的环氧基，以及其分子结构内的活性基团和极性基团，具有许多优异性能。它在国民经济的各个领域中得到了广泛的应用^[1-2]。树形高分子是20世纪80年代中期发起开发的一类新型合成高分子，具有高度支化，球状，黏度较小等结构和性能特点，聚酰胺-胺(PAMAM)是其中典型代表^[3-6]。采用聚酰胺-胺作为固化剂，其环氧树脂固化产物的热稳定好、力学性能优良，特别是韧性显著增强。对于聚酰胺-胺固化环氧树脂体系的固化动力学、产物性能等，国内外均已进行了较深入的研究^[7-11]。但是，对于一些如真空灌注、环氧玻璃钢等领域，环氧树脂/聚酰胺-胺固化体系的黏度仍然较大，制约了其应用。本文作者选择环氧环己烷作为活性稀释剂，考察其用量对于双酚A型环氧树脂/1.0G PAMAM体系黏度的影响，并对体系固化性能和产物的力学性能进行研究。

1  实验

1.1  原料与试剂

原料与试剂有：乙二胺，AR，国药集团化学试剂有限公司生产；丙烯酸甲酯，AR，国药集团化学试剂有限公司生产；甲醇，AR，国药集团化学试剂有限公司生产；环氧环己烷，AR，岳阳昌德化工有限公司生产；双酚A型环氧树脂(CYD-127)，巴陵石化公司生产。

1.2  PAMAM的合成

1.0G PAMAM的合成方法如下^[12-13]。

(1) 将9.0 g (0.15 mol) 乙二胺和32 g(1.0 mol) 甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，25 ℃搅拌条件下，采用滴液管滴加103.2 g(1.2 mol ) 丙烯酸甲酯，反应24 h。反应物在22 ℃，133 Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到0.5G PAMAM。

(2) 将20.2 g(0.05 mol)0.5G PAMAM和64 g (2.0 mol) 甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，25 ℃搅拌条件下，采用滴液管滴加72 g(1.2 mol)的乙二胺，反应24 h。反应物在72 ℃，266 Pa的压力下减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，得到1.0 G PAMAM。

(3) 红外光谱分析结果表明：制备所得1.0G PAMAM中含有—NH₂和—CONH—，与目标合成产物相一致。

(4) 对合成的1.0G PAMAM进行¹H-NMR表征，结果如图1所示。化学位移δ=4.80处的尖锐峰是残余溶剂重水的吸收峰。从图1可以看出：在低场区δ=7.49处出现的峰对应于酰胺键上的H，在核磁谱高场区，δ=2.40是端氨基—NH₂的质子峰，δ=2.57是靠近叔胺基的，δ=2.68为—CH₂CONH—亚甲基的特征峰，δ=2.78是—CH₂NH₂上亚甲基的特征峰，δ=3.21是—CONHCH₂—上亚甲基的质子峰，H特征峰面积之比为2.32:1.89:1.01:2.28:2.36:2.00≈2:2:1:2:2:2，而理论上1.0G PAMAM(其结构示意图如图2所示)氢原子数比为8:8:4:8:8:8，这与¹H-NMR谱是一致的。

图1  1.0G PAMAM的¹H-NMR谱

Fig.1  ¹H-NMR of 1.0G PAMAM

图2  1.0G PAMAM的结构示意图

Fig.2  Structure of 1.0G PAMAM

1.3  制样及检测

1.3.1  试样制备

按照公式w=ME/n计算1.0G PAMAM使用量，其中：M为胺的相对分子质量；E为环氧值；n为胺分子中活泼氢原子数。确定环氧树脂和聚酰胺-胺质量比为100:20。将环氧树脂和聚酰胺-胺混合后分别加入质量分数为5%，10%，15%和20%的稀释剂环氧环己烷，机械搅拌20 min，在真空干燥箱中进行真空除泡，倒入模具中升温固化，固化和后固化条件由实验确定。

1.3.2  黏度测试

将环氧树脂固化体系搅拌均匀，使用上海昌吉公司NDJ-79型旋转黏度计在(25±1) ℃下测量体系黏度。

1.3.3  力学性能检测

使用美国MTS公司 858 Mini Bionix 材料试验机检测制得浇注试样力学性能，拉伸性能根据GB/T 2568—1995标准，拉伸速率为5 mm/min，弯曲性能根据GB/T 2570—1995标准，实验速度为2 mm/min，冲击性能根据GB/T 2571—1995标准测试。

1.3.4  固化行为分析

环氧树脂固化热分析使用德国Netzsch公司的DSC 200 F3差热扫描量热仪，升温速率为10 ℃/min。

1.3.5  形貌分析

固化产物拉伸断裂后，断面进行喷金处理，断面形貌扫描使用美国FEI公司的FEI Sirion200场发射扫描电镜。

2  结果与讨论

2.1  环氧环己烷加入量对环氧固化体系黏度的影响

如图3所示，双酚A型环氧树脂CYD-127/1.0G PAMAM固化体系搅拌均匀后黏度高达12 Pa·s，属于非牛顿流体，作为浇注体基体时流动性较差，搅拌时容易带入气泡。加入环氧环己烷后，固化体系黏度迅速下降，当环氧环己烷加入量达到15%时，体系黏度已经下降一个数量级达到1.3 Pa·s，而当加入量为25%时，体系黏度下降为180 mPa·s。加入稀释剂后固化体系由于黏度降低，在进行浇注时能充分填充模具，且减少了引入气泡的机会，所以环氧环己烷对环氧树脂固化体系有着较好的稀释作用。

图3  环氧环己烷加入量对环氧固化体系黏度影响

Fig.3  Influence on system viscosity with different ECH quantities

2.2  环氧环己烷的加入对环氧树脂/PAMAM固化性能的影响

聚酰胺-胺分子上伯氨基和仲氨基具有大量的活泼氢，所以能与环氧树脂的环氧官能团发生开环反应。图4所示为在升温速率为10 ℃/min条件下， CYD-127双酚A型环氧树脂/1.0G PAMAM和分别加入10%和20%稀释剂后固化体系的DSC曲线。对于未加入稀释剂时的CYD-127双酚A环氧树脂/1.0G PAMAM体系，反应放热的起始温度t_i从53.9 ℃开始，峰顶温度t_p为86.6 ℃，终止温度t_f在140 ℃。加入质量份数为10%的环氧环己烷后，固化反应起始反应温度t_i为54.9 ℃，峰顶温度t_p为95.1 ℃，终止温度t_f为150 ℃。当环氧环己烷质量分数为20%时，起始反应温度t_i则升高到64.4 ℃，峰顶温度t_p为108.6 ℃，终止温度为162.3 ℃。由此可见：随环氧环己烷用量的增加，CYD-127环氧树脂/1.0G PAMAM体系的起始固化温度和峰顶温度均向高温方向移动。同时还可看到：随环氧环己烷用量的增加，体系固化反应放热量更多。究其原因，由于环氧环己烷和环氧树脂相比，环氧基当量高，所以混合体系单位质量放热多，而环氧基团开环属于亲核加成反应，环氧环己烷六元环较稳定，电子分布均匀，能量高，所以随着环氧环己烷的加入，聚酰胺-胺的伯胺基氢与环氧环己烷的环氧基的开环反应能量高，使得反应起始温度升高。根据DSC实验结果，环氧树脂/PAMAM固化体系的固化条件设定为90 ℃保温4 h，后固化温度为140 ℃，时间为4 h；加入环氧环己烷后，可以设定固化反应条件为110 ℃保温4 h，后固化反应条件为150 ℃保温4 h。

图4  环氧环己烷加入量对环氧固化体系放热行为的影响

Fig.4  Influence on system exothermic behavior with different ECH quantities

2.3  环氧环己烷的加入对环氧树脂/1.0G PAMAM固化物力学性能的影响

图5所示为环氧环己烷含量对固化产物抗拉强度、断裂伸长率的影响。从图5可以发现：固化产物抗拉强度随着环氧环己烷的加入而下降，在加入量约为10%(质量分数)时，抗拉强度又有所上升，在环氧环己烷加入量为15%，抗拉强度增加到最大值46.02 MPa，然后继续下降。断裂伸长率在加入环氧环己烷后，迅速下降，然后再逐渐上升，在含量为20%时达到3.72%，这和未加入稀释剂时固化产物断裂伸长率5.08%相比，下降了约27%。树形PAMAM与环氧树脂反应^[14-15]，胺基活泼氢与环氧基充分反应，交联密度大(环氧树脂由于具有苯环，刚性大)。加入稀释剂后，由于环氧环己烷的环氧基也能与聚酰胺-胺反应，从而使得固化产物三维体型结构交联密度下降，这将使拉伸强度下降，而环氧环己烷的六元环属于刚性基团，能够使得强度增大，所以两者的竞争关系使得在环氧环己烷在加入量为15%~20%时，拉伸强度呈现一定的上升。

图5  环氧环己烷加入量对固化产物拉伸性能和断裂伸长率的影响

Fig.5  Influence on system tensile properties with different ECH quantities

图6所示为对环氧环己烷含量对固化产物弯曲强度的影响。从图6可见：在加入稀释剂环氧环己烷后，弯曲强度出现了明显上升。在未加入稀释剂前，环氧固化产物弯曲强度为86.91 MPa，加入环氧环己烷后，弯曲强度均大于100 MPa，在环氧环己烷加入量为15%时，固化产物弯曲强度达到136.25 MPa，这和未加入稀释剂相比上升了55%。随着环氧环己烷加入量的增加，环氧环己烷的环氧基和PAMAM发生反应的数目增加，PAMAM由于外围具有多个官能团，与环氧环己烷反应能够在三维体型结构中加入刚性的六元环结构，所以弯曲强度会出现上升，而随着环氧环己烷质量分数的继续上升，因为环氧环己烷只含有单环氧基，其过多的引入会使固化产物的交联密度下降，从而使弯曲性能在环氧环己烷加入量超过20%后，出现下降。

图6  环氧环己烷加入量对固化产物弯曲性能的影响

Fig.6  Influence on system bending properties with different ECH quantities

图7所示为环氧环己烷加入量对固化产物冲击性能的影响。由图7可知：随着稀释剂环氧环己烷的加入，环氧树脂固化产物的冲击强度出现了上升。在未加入稀释剂前，环氧固化物冲击强度为14.75 kJ/m²，随着稀释剂含量的增加，固化产物冲击强度逐渐上升，当稀释剂加入量达到15%时，冲击强度达到最大值19.75 kJ/m²，这和未加入稀释剂时固化物冲击强度14.75 kJ/m²相比提高了33.9%。随着环氧环己烷的继续增加，冲击强度出现了小幅度的下降。当稀释剂含量达到25%时，冲击强度为17.75 kJ/m²，这和未加入环氧环己烷相比，冲击性能依然得到了提高。环氧环己烷只含有单环氧基，随着稀释剂含量的增加，使得环氧固化物交联密度出现了下降，在进行冲击试验时，短链使得固化体产生更大的变形。

图7  环氧环己烷加入量对固化产物冲击性能的影响

Fig.7  Influence on system impact properties with different ECH quantities

由上述分析可知：加入稀释剂环氧环己烷后，对环氧树脂固化产物力学性能具有一定影响。在环氧环己烷加入量为15%时，稀释剂的加入对环氧树脂固化产物的拉伸性能影响最小，产物的弯曲强度和冲击强度达到最大，而此时固化前的体系具有较低的黏度和较佳的成型性能。综合环氧环己烷加入量对固化产物拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度的影响，在环氧环己烷加入量为15%时固化前后体系的综合性能最佳。

2.4  断口形貌扫描分析

对不含稀释剂和稀释剂加入量为15%的固化产物拉伸断口形貌进行了扫描电镜分析。

图8(a)所示为不含稀释剂的固化产物拉伸试样断裂面电镜扫描图。从图8(a)可以看出：拉伸断裂横截面很粗糙，说明该试样有良好的塑性，断面有大量长条状的凸棱，呈现出韧性断裂的特征，并且裂纹走向一致，反映出应力在树脂内部传递的方向和路径。应力在树脂内部传递过程中逐渐积累，达到树脂的断裂值时树脂被破坏，形成了类似箭头的水纹状裂纹。应力继续传递，积累，破坏，逐渐形成了众多的水纹状裂纹。图8(b)所示为加入15%稀释剂时固化产物的拉伸断裂横截面也呈现水纹状花样，说明试样也是韧性断裂，但是图8(b)中看不到应力传递的方向和路径。所以，加入稀释剂前后，固化产物均为韧性断裂，这是由于1.0G PAMAM的分子结构中具有空腔结构，同时其外围大量的官能团能产生多个固化点，这样的网状结构的存在能提高固化产物的韧性。但是，加入环氧环己烷后，环氧环己烷与聚酰胺-胺的反应使得上述结构受到一定程度的削弱，从而使得体系应力的传递受到阻碍，在力的传递路径上没有明显的方向，反应在宏观力学性能上则体现为加入15%稀释剂时固化产物的拉伸强度有一定下降。

图8  固化产物拉伸断面SEM像

Fig.8  SEM micrographs of cured products stretch section

3  结论

(1) 随着环氧环己烷用量的增加，固化体系黏度迅速下降，从未加入时的1.2×10⁴ mPa·s下降到环氧环己烷加入量为25%的180 mPa·s。固化性能表明随着环氧环己烷用量的增加，固化体系反应温度上升，放热量变大，固化产物性能分析表明环氧树脂固化产物力学性能随着环氧环己烷加入量的不同而改变，在环氧环己烷加入量为15%时，固化产物综合力学性能最佳。

(2) 加入环氧环己烷前后固化产物拉伸测试时均为韧性断裂，而没有加入环氧环己烷时拉伸断面呈现出明显的应力传递方向。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-02-13；修回日期：2012-05-07

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(10JJ50570)

通信作者：刘美华(1968-)，女，湖南衡阳人，博士，副教授，从事高分子树脂合成及改性的研究；电话：13117319188；E-mail：julie_yy@sina.com